Reppe法合成1，4－丁炔二醇EQ－201型炔化催化剂的研究

罗 平，赵新明，李海侠，张 浩，李耀会，吕小婉，李小定

（1.华烁科技股份有限公司，湖北武汉 430074；2.陕西比迪欧化工有限公司，陕西渭南 714100）

0 引 言

20世纪40年代，Reppe发明了以甲醛（甲醇下游产品）和乙炔为原料合成1，4－丁炔二醇的工艺。该工艺使用炔铜催化剂，在反应压力下，增加了乙炔与炔铜的操作危险性。70年代后，又开发了新型合成1，4－丁炔二醇催化剂，使Reppe工艺得以改良；其催化剂为孔雀石，颗粒小，活性有了较大提高，在淤浆床中反应，改善了操作压力，降低了爆炸的危险性。但这种催化剂不耐磨损，容易流失。针对这种情况，后来出现了以二氧化硅、沸石、硅藻土为载体的炔化催化剂。文献［1］介绍了以分子筛和硅酸镁为载体制备的1，4－丁炔二醇催化剂，这类催化剂多采用浸渍法，由于铜的负载量受到限制，因此催化剂的使用寿命短；同时，焙烧还会产生大量氮氧化物，造成环保问题。

国内对醛炔法制备1，4－丁炔二醇催化剂的研究起步较晚，加上生产1，4－丁炔二醇的淤浆床工艺较为复杂，使得国内对该催化剂的研究还处在实验室探索阶段。

EQ－201型催化剂是一种适用于甲醛与乙炔在淤浆床中反应制1，4－丁炔二醇的铜系催化剂，实验表明，该催化剂具有活性好、寿命长、流失少等显著优点，具有明显的工业应用价值。

1 实验部分

1.1 样品制备

催化剂制备方法采用本课题组发明的制备方法［2］：先将一定镁铝含量的高岭土经一定质量百分比浓度的无机酸洗后，过滤，滤饼洗涤，干燥，再加入一定量的硫酸铵研磨，焙烧，洗涤，干燥，筛分即得到经处理过的高岭土载体。再将载体放入反应釜，加入一定量的水，搅拌，升温到一定值后，将一定量和一定浓度的可溶性铜、M盐与可溶性碱液并流滴入反应釜，控制反应液pH值，反应完成后老化，洗涤，干燥，焙烧，筛分后得到催化剂。

1.2 活性评价方法

EQ－201催化剂活性评价实验在水浴加热的夹套玻璃反应釜中进行，评价条件见表1。

表1 EQ－201型催化剂活性评价条件

压力为常压、温度从室温升到70℃（每分钟升1℃）时，先向反应系统通入氮气置换20～30min后，关掉氮气；再通入乙炔气体，流量为150ml／min。当温度达到90℃后，将乙炔流量调至280ml／min。反应3～5h后基本活化完全。温度达到90℃后，每小时监测一次反应液pH值。此过程中活化和催化反应是同时进行的。反应温度达到90℃约8～12h后，将催化剂与产物抽滤分离，得到液体产物。流程如图1所示。

图1 活性评价装置示意图1—转子流量计；2—乙炔净化器；3—恒温水槽；4—气体分布器；5—冷凝回流器；6—温度计；7—甲醇吸收器；8—皂膜流量计

1.3 XRD分析

由于XRD法能很好地测定化合物存在的形态，故选用日本理学3015X射线衍射—荧光两用仪对上述样品进行分析。主要实验条件如下：

Cu kα、35kV、25mA；扫描速度4°／min，纸速20mm／min；脉冲高度分析器。

2 结果与讨论

2.1 反应液pH值对产物生成的影响

在常压，反应温度为90℃，甲醛含量为35.5%，固（催化剂）液（甲醛溶液）投放比为25∶300，乙炔流量为280ml／min条件下，通过调节反应液pH值，在分别反应2h、4h、8h后取样分析反应液中产物的含量，所得数据如图2所示。

图2 反应液pH值对产物生成的影响

由图2可以看出，反应液pH值在6～7.5时，产物1，4－丁炔二醇在反应液中的含量最高，pH值高于8后含量开始下降。反应液呈酸性时对反应也是不利的；当反应液pH值在3～3.5时，反应2h到8h后产物含量仅增加了1倍多；而当pH值在6～7.5时，反应2h到8h后产物含量增加了近4倍。因此，反应液pH值控制在6～7.5对生产是有利的。

2.2 反应液pH值对丙炔醇生成的影响

产物1，4－丁炔二醇生成过程为：

可见，丙炔醇是反应的中间产物。与2.1同样的评价条件下，取样分析反应液中丙炔醇的质量百分含量，所得数据如图3所示。

由图3可见，当反应液pH值在6～7.5时，中间产物丙炔醇的含量是最低的；该结果表明，此条件下中间产物向产物1，4－丁炔二醇的转化是最快的。从而进一步验证了2.1的结论的正确性，即反应液pH值应控制在6～7.5。

图3 反应液pH值对丙炔醇生成的影响

2.3 反应温度对产物生成的影响

在常压，反应液pH值6.5±0.5，甲醛含量为35.5%，固液投放比为25∶300，乙炔流量为280ml／min条件下，改变反应温度，在不同反应时间取样分析反应液中产物的含量，结果如图4所示。

图4 反应温度对产物生成的影响

从图4可以看出，反应温度对产物的生成速度有较大影响，随着温度的升高，产物生成速度明显加快，但到90℃反应6～8h后产物的生成速度基本没有变化，故适宜的反应温度为90℃。

2.4 催化剂用量对产物生成的影响

在常压，反应液pH值为6.5±0.5，反应温度为90℃，甲醛含量为35.5%（300g），乙炔流量为280ml／min条件下，改变催化剂的投入量，分别为7.5g、15g、25g、50g、100g、200g，在不同反应时间取样分析反应液中产物的含量，所得数据如图5所示。

在其他评价条件不变的情况下，催化剂的投放量对产物生成速度有明显的影响。当催化剂与甲醛（35.5%）300g的投放比（质量比）在0.05～0.1范围内时，产物生成速度最高；当投放比（固液比）低于15∶300后，产物生成速度快速下降，可能是过低催化剂含量时气、固、液碰撞、接触几率下降所致；当投放比（固液比）高于50∶300后，产物生成速度也下降很快，可能是当催化剂含量增加时，虽乙炔气量没变，但导致气体扩散阻力增加，从而降低了产物生成速度。为此，我们做了2.5的验证实验。

图5 不同催化剂投放量对产物生成的影响

2.5 乙炔流量对产物生成的影响

在2.4的评价条件下，我们固定催化剂与甲醛（35.5%）的投放比（50∶300），乙炔流量由280ml／min增加到480ml／min，在不同反应时间取样分析产物的含量，所得数据如图6所示。

图6 乙炔流量对产物生成的影响

由图6可见，当催化剂投放量增加后，提高乙炔的流量能显著提高产物的生成速度，说明此过程受气体扩散和传质阻力影响较大，从而验证了2.4的推断。

2.6 不同甲醛含量对产物生成的影响

在常压，反应液pH值6.5±0.5，反应温度为90℃，乙炔流量为280ml／min，催化剂投放量为25g，甲醛投放量为300g条件下，改变甲醛的质量百分含量，在不同反应时间取样分析产物的含量，所得数据如图7所示。

图7 甲醛质量百分含量对产物生成的影响

由图7可见，当甲醛初始浓度在5%～10%时，产物生成速度随甲醛初始浓度增加而降低；当甲醛初始浓度在10%～30%时，产物生成速度随甲醛浓度增加而快速增加；当甲醛初始浓度大于30%时，产物生成速度略有下降。

有学者认为，甲醛初始浓度对反应速率常数有影响。Kale等［3］研究了甲醛初始浓度对反应速率的影响，认为反应速率与甲醛浓度呈非线性关系，表观级数为0.4。赵玉龙等［4］认为，甲醛浓度高时，由于盐效应的作用，使乙炔的溶解度下降，因而导致反应速率常数降低。徐邦澄等［5］认为，可能是溶剂化效应影响，使反应速率常数随甲醛初始浓度的降低而升高。

虽然甲醛初始浓度大到一定程度后，产物的生成速度会有所下降，但采用较高浓度甲醛溶液进行反应，可以提高设备的生产能力，降低后处理能源消耗，所以，对于淤浆床反应器，采用尽可能高的甲醛含量的原料进行生产是有利的。

2.7 寿命实验（与进口工业样对比）

在常压，反应液pH值6.5±0.5，反应温度为90℃，乙炔流量为280ml／min，催化剂（已活化好）投放量为25g，甲醛（35.5%）投放量为300g，反应12h后将催化剂与产物分离，分析产物的含量和甲醛含量，分离出的催化剂继续做下一次实验。如此反复做了近20次，所得数据如图8、图9所示。

由图8、图9可见，在上述实验评价条件下，EQ－201的寿命和活性要明显优于进口工业样，进一步表明EQ－201型催化剂具有优异的性能，具有明显的应用价值。

图8 反应时间与甲醛转化率的关系

图9 反应时间与1，4－丁炔二醇收率的关系

2.8 X－射线衍射分析（XRD）

将未活化的工业样和EQ－201做了XRD分析，结果如图10所示。

图10 未活化工业样与EQ－201XRD图

由图10可以看出，EQ－201的活性组分氧化铜的特征衍射峰比进口工业样更弥散，半高峰更宽，说明EQ－201催化剂中氧化铜的分散性更好，晶粒尺寸更小，能够提供更多的活性中心。我们对它们的比表面积的分析也说明了这一点。

3 结 论

综合上述分析，可得出如下结论。

（1）EQ－201型炔化催化剂在常压，反应温度为90℃，甲醛含量为35.5%，反应液pH值6～7.5，催化剂与甲醛投放质量比为0.05～0.1，乙炔对催化剂空速12h－1的工艺条件下，甲醛转化率达95%，1，4－丁炔二醇收率达92%，明显优于进口工业样。

（2）EQ－201型炔化催化剂在上述工艺条件下，经230h寿命实验后活性没有明显下降，较进口工业样表现出了良好的耐热性和稳定性。

（3）EQ－201型催化剂采用华烁科技发明的专利生产方法制备，其过程虽然有一定的废水排放，但排放物质主要为硝酸钠，不属于国家环保控制因子。

［1］Franco Codignola，Castenedolo，Giorgio Vergini，et al.，Process for the preparation of 1，4－butynediol and related catalyst［P］.ITLY：US4288641，1981.

［2］罗平，武文豹，李耀会，等.Reppe法合成1，4－丁炔二醇的含载体催化剂及其制备与应用 ［P］.CHINA：CN201110034749.4，2012.

［3］S.S.Kale，R.V.Chaudhart，P.A.Ramachandranet.Butunediol Synthesis.A Kinetic Study［J］.Ind.Eng.Chem.Prod.Res.Dev.，1981；20（2）：309～315.

［4］赵玉龙，顾其威，朱炳辰.丁炔二醇催化合成反应的本征动力学研究［J］.华东化工学院学报，1984，28（2）：153～160.

［5］徐邦澄，顾其威.淤浆床低压法合成1，4－丁炔二醇的研究［J］.华东化工学院学报，1989，33（3）：272～276.