固-液定形相变材料研究进展

文/谢鹏程 晏 华 余荣升

随着经济的不断发展和能源的日益短缺，能源储存技术作为提高能量利用率的重要手段之一用于解决能量利用在时间和空间上的不匹配问题，应用领域迅速扩大到航空航天、建筑、纺织、军事、低温运输、工业热交换、废热利用等领域[1]。

相变材料作为潜热储能材料，具有储能能力大、储能密度高、温度恒定等优点，因而得到了广泛的研究和应用，目前相变材料从相变方式可分为四类：固-气相变、液-气相变、固-固相变、固-液相变材料[2]，其中固-液相变材料凭借相变前后体积变化小，相变温度范围广，相变潜热大等诸多优点，成为目前被研究与应用最多的一种相变材料，按照相变过程中有无流动性可分为：一般固-液相变材料与定形相变材料。

1.定形相变材料

定形相变材料是近年发展起来的一种新型相变材料，与普通固-液相变材料不同的是：这类相变材料在相变过程中一直保持固态形状，无需对相变材料进行严格封装，不会发生液态相变材料的泄漏，成本低廉，安全系数高。定形相变材料一般由相变物质和载体基质组成，是一种具有相变储能功能的复合材料。进行相变蓄热时，外形上一直可保持固体形状，不使其发生液态流动，无需封装，使用性能和固-固相变材料较为相似，根据需要可制成各种形状，因此具有非常广泛的应用范围和乐观的应用前景[3]。

定形相变材料根据载体基质的不同，可分为微胶囊定形相变材料、无机多孔基定形相变材料、聚合物基定形相变材料、有机/无机纳米基定形相变材料，制备方法大致可归为共混法、微胶囊法、聚合法、接枝法、烧结法、插层法和溶胶-凝胶法等[4]，本文主要介绍这几种典型的定形相变材料的进展情况。

1.1 微胶囊定形相变材料

微胶囊定形相变材料是应用微胶囊技术在固-液相变材料微粒表面包覆一层性能稳定的高分子膜而构成的具有核壳结构的新型复合相变材料，微胶囊不仅解决了固-液PCM相变时体积变化以及泄漏问题，还保护PCM不与外界环境直接接触，改善PCM的传热效率。同时，可较大幅度地消除PCM相分离和过冷现象，降低某些相变材料挥发的毒性，可解决与建筑基体材料相容性，提高了材料的耐久性，延长使用寿命等[5]。

相变材料微胶囊化最早研究在20世纪70年代后期，当时美国航空航天局(NASA)空间研究所提出了该项目，将相变材料包封入微胶囊中制备相变储热微胶囊应用于纺织业并申请了专利，Lanel将相变储热微胶囊直接和建材结合，制得具有调温功能的复合建筑材料；此后，相变材料微胶囊化技术得到了迅速发展，取得了广泛的应用，到20世纪80年代以来，微胶囊技术研究取得了更大的进展，开发出了粒径在纳米范围的纳米胶囊。目前用于制备相变微胶囊的主要壁材是有机材料，包括聚乙烯、聚苯乙烯、聚酞胺、环氧树脂、三聚氰胺-甲醛树脂等，国内外常见的较成熟的制备方法，主要有原位聚合法、界面聚合法、细乳液聚合法、复凝聚法、喷雾干燥法等，可制备成粒径在微米量级的微胶囊相变颗粒[6]。

Lin Pan等[7]以棕榈酸为相变材料，AlOOH为壳体，采用原位聚合法制备了直径约为200nm的相变微胶囊。但由于棕榈酸和AlOOH之间的相互作用，微胶囊相变材料的熔融温度低于原始棕榈酸的熔融温度。L.Bayés-García等[8]以石蜡（Rubitherm RT27）为相变材料，分别用消毒的明胶（SG）/阿拉伯树胶(AG)和琼脂(AA)/阿拉伯树胶(AG)为胶囊体材料成功制备了微胶囊相变材料。结果表明，两种不同壳体的微胶囊的球形率都为0.94～0.95， 利用SG/ AG为壳体获得的微胶囊平均直径为12μm，而利用AA/ AG为壳体获得了平均直径为4.3μm的微胶囊和104nm的纳米胶囊。二者的包覆率非常相似，分别为49%和48%，同时二者的相变潜热和分解温度也较为相似，具有良好的热稳定性。Luz Sánchez-Silva等[9]用悬浮聚合法，以石蜡为相变材料，苯乙烯（St）和甲基丙烯酸甲酯（MMA）为单体制备了微胶囊相变材料。结果发现，在MMA/ ST质量比对聚合速率的显着影响，随着MMA量的增加，反应时间和平均粒径下降。单体/石蜡质量比低于3.0时，由于缺少共聚物石蜡难以封装，MMA / St质量比为4.0和单体/石蜡比为3.0时，是制备微胶囊的最佳配比。

微胶囊化技术制备微胶囊定形相变材料能有效解决相变材料泄漏、相分离以及腐蚀性等问题，但胶囊体材料大多使用高分子物质，存在导热系数低、容易引起磨损破裂、堵塞管道等缺点，部分有机物相变材料还存在性能不稳定的问题。为了更好地解决这些问题，微胶囊尺寸需要进一步下降，这就诞生了纳米胶囊微胶囊[10]。由于胶囊尺寸从μm级降为nm级，使胶囊体比表面积增大，从而提高了传热速率，同时，还大大降低由于长时间的使用中微胶囊之间碰撞所造成的囊体破坏。因此，近年来纳米胶囊相变储能技术研究逐渐成为一大热点。

1.2 多孔基体定形相变材料

多孔基体类定形相变材料采用多孔介质作为基体，通过微孔的毛细作用力将熔化态的相变材料吸入孔内，形成的复合材料形状稳定性好，在相变温度以上表现为微观液相、宏观固相。这种复合材料具有多微孔结构，相变芯材分布在微结构孔隙中，当温度高于相变材料的熔点时，相变芯材熔化，由于微孔的毛细作用或相变芯材与无机基体的化学键力作用，液态的相变芯材也很难从微孔中溢出，复合相变材料的整体形状因无机基体的支撑而不发生变形，因而可以与相容性流体直接接触换热，大大提高了蓄热换热效率。物理共混、真空浸渍、溶胶一凝胶等方法制备无机多孔基体定形相变材料是目前应用较多的制备方法。

Zhi Chen等[11]用月桂酸来作为相变热储能材料，活性炭作为支撑材料，制备了月桂酸/活性炭定形相变材料，月桂酸被很好地吸附和分散在活性炭多孔网络结构中，由于毛细作用和表面张力作用，有效防止了相变材料中熔融的月桂酸泄露。月桂酸在复合材料的最高可达33.3wt%，复合材料的熔融温度和凝固温度分别为44.07℃和42.83℃，相变焓分别为65.14J/g和62.96J/g。加入1wt%的膨胀石墨使复合材料的热导率在凝固状态和熔化状态分别增加了4.67%和71.1%。Chongyun Wang等[12]用三种多孔碳（膨胀石墨EG、活性炭AC、有序介孔碳CMK-5）制备了聚乙二醇（PEG）/多孔炭定形相变材料。研究表明，AC/PEG、EG/PEG、CMK-5/PEG复合材料中，PEG的最高含量分别为70%、90%和90%。定形相变材料在相同PEG含量条件下，相变焓和PEG结晶度关系为AC

此外，Min Li等[14]用真空吸附法制备了石蜡/膨胀珍珠岩定形相变材料，石蜡均匀地分布在膨胀珍珠岩孔隙中，石蜡/膨胀珍珠岩的相转变温度为28.11℃，相变潜热为147.92J/g。并将定形相变材料与石膏复合，制备成石膏基储热建筑保温材料。Zhengguo Zhang等[15]用膨胀石墨吸收熔融的石蜡液体制备的复合相变材料，将EG用功率为800 W的微波辐射10S，表现出最大吸附容量为92wt%的石蜡，复合材料的相变温度和潜热复合材料分别为52.2℃和170.3 J/g，相变温度接近石蜡相变温度52.5℃，潜热相当于石蜡潜热（188.2J/g）的92 %。

1.3 聚合物基定形相变材料

有机固-液PCM与一些具有三维网状结构高分子聚合物复合，可制备出在发生相变前后均呈固态而保持形体不变的定形相变材料。由于高分子聚合物的密度与石蜡和脂肪酸类有机固-液相变材料相近，彼此的相容性良好，通过与相变材料熔融共混可将固-液PCM包覆起来形成定形相变材料，如高密度聚乙烯(HDPE )、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)、聚甲基丙烯酸、聚缩醛、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物（SBS）、丙烯睛-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、硅橡胶等与石蜡和脂肪酸类的复合，已成为目前国内外研究的热点。

Wen-long Cheng等[16]用石蜡和HDPE制备了的定性相变材料，并通过添加石墨和膨胀石墨来增强复合材料的热导率，他们发现石墨和膨胀石墨的添加量与相变材料的热导率呈线性变化，实验结果表明，随着膨胀石墨的增加，相变材料的热导率得到很大提升，当EG添加量为4.6 wt%时，相变材料的热导率高达 1.36Wm-1K-1， 是没有添加前的4倍，增强热导率后的相变材料相变潜热并没有随少量EG的加入而显著减少。

W. Mhike等[17]把石蜡和LDPE按照3 : 2的比例通过双螺杆混炼制备了复合相变材料。并添加普通石墨和膨胀石墨来改变材料的热性能。当分别天然石墨和膨胀石墨添加量都10wt%时，添加天然石墨的复合材料导热系数增加了60%，而添加膨胀石墨的复合材料导热系数增加了200%以上，复合材料相变潜热随石蜡含量下降而下降。

Pongphat Sittisart等[18]用石蜡（RT21），高密度聚乙烯（HDPE）和不同类型的阻燃剂制备了定形相变阻燃材料，从垂直燃烧试验结果表明，其中的聚磷酸铵（APP）+季戊四醇（PER）+处理的蒙脱土（MMT）和APP+ EG的形式的定形相变阻燃材料阻燃效果最好，DSC分析表明，两种定形相变阻燃材料的相变焓分别为125.3 J/g和127.28 J/g。阻燃剂的加入没有改变其热性能。

王宏丽等[19]采用真空吸附法制备了硬脂酸正丁醋/聚苯乙烯定形相变材料，利用差示扫描量热仪研究了定形相变材料的热性能，真空吸附的定形相变材料的熔解温度为16. 8℃、凝固温度为20. 69℃，潜热值分别为72.3J/g和72. 9J/g；1000次循环的DSC测试表明定形相变材料具有良好的稳定性；红外光谱扫描结果说明两种材料的融合没有结构的变化。结果表明，真空吸附的硬脂酸正丁酷/聚苯乙烯定形相变储热材料的相变温度合适、相变潜热大、热稳定性好，适合用作温室低温相变储热材料。

1.4 纳米复合相变材料

将有机PCM与无机物进行纳米尺度上的复合，包括在有机基质上分散无机纳米微粒和在纳米材料中添加有机物，所得材料即为纳米复合FSPCM。纳米复合FSPCM既利用无机物具有的高热导率提高了有机PCM的导热性能，又利用纳米材料具有的巨大比表面积和界面效应，使有机PCM在发生相变时不会从无机物的三维纳米网络中析出，解决了有机PCM高温挥发和直接应用时存在的泄漏问题，具有较高的导热性和稳定性。目前制备有机/无机纳米复合相变材料的主要方法有浸渗法、溶胶一凝胶法、乳液聚合法和插层原位聚合法等。

Jisoo Jeon等[20]通过机械搅拌和超声分散的方法将膨胀石墨薄片均匀分散在十八烷中制成复合相变材料。经研究当复合相变材料中膨胀石墨薄片含量由3wt%增加至5 wt% 时，复合材料的导热系数为76% 和 101%，十八烷的导热系数是0.497W/mK，而十八烷/5 wt%膨胀石墨薄片复合材料的导热系数可以高达0.999W/mK， 相变潜热略有下降，可被视为建筑节能材料为住宅使用于辐射地板加热系统。

Lei Zhang等[21]通过超声分散膨胀石墨获得片状纳米石墨（GnPs），被用来加强定形相变材料的热性能和导电率。并用GnPs、聚乙二醇（PEG）和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)制备了定形相变材料，GnPs作为导电填料和均匀地分散和嵌入到PMMA的网络结构中，GnPs的添加有效地提高了定形相变材料导热性和导电性，当GnPs加入量为8%时，定形相变材料的导热性和导电性增加了9倍和8倍。导热性和导电性的改善主要归功于GnPs在定形相变材料中良好的分散性和GnPs的大长宽比。

Jiangshan Zhang等[22]用埃洛石纳米管和石蜡所制备的定形相变材料。定形相变材料吸附石蜡的最高含量为65wt%，经过50次熔冻循环没有任何石蜡泄漏，相变温度和相变潜热分别为57.16℃与106.54J/g的。石墨的加入提高了定形相变材料的传热性能，相比无石墨加入的定形相变材料，加入石墨熔化时间及冻结时间的复合分别减少了60.78%和71.52%，由于其高吸附能力、高储热能力、良好的热稳定性和简单的制备方法，这种复合材料可被视为经济高效的潜热储存材料。

Ryan Ehid等[23]通过实验发现，含5wt%石墨纳米管（GNFs）/石蜡复合相变材料，在经过加热/冷却热循环后GNFs发生了沉淀，而加入10～30%高密度聚乙烯（HDPE）将复合材料制备成定形相变材后，经过反复热循环热性能无明显改变，表明GNFs沉降已消除。但高密度聚乙烯的质量分数至少达到10%时，GNFs的沉淀效应可以被消除。

2.定形相变材料的制备方法

2.1 微胶囊化技术

微胶囊技术是用成膜材料把液体或固体颗粒包覆而形成核壳结构微小粒子的技术，粒径通常在1～300μm之间。利用该技术可将固液相变材料封装在微胶囊中，内核发生固液相变而外层的高分子膜保持固态，因此该类材料在宏观上表现为固态颗粒。复合材料有很多优点：相变材料在相变过程中无渗出且保持定形结构，微胶囊法中最常用的有界面聚合法、原位聚合法 、复凝聚法和喷雾干燥法[24]。

2.2 多孔基质吸附法

多孔基质吸附法又称无机基体材料吸附法，将多孔材料作为相变材料的载体，利用其微孔的毛细管作用将液态的有机物或无机物相变储热材料(高于相变温度条件下) 吸入并贮藏于微孔内，形成有机/无机或无机/无机复合相变贮能材料。这种方法不仅解决了固液相变材料在贮能技术应用时的液态流动问题，还可利用无机多孔材料导热系数大的特点来提高有机相变材料的导热系数，强化储/放热性能[25]。

2.3 熔融共混法

利用工作物质和载体基质的相容性，熔融后混合在一起制成成分均匀的储能材料。该法适于制备工业和建筑用低温定形相变材料。聚合物定形相变材料一般是用熔融共混法制备的。

2.4 溶胶凝胶法

该法将前驱体溶于水或有机溶剂中形成均质溶液，然后通过溶质发生水解反应生成纳米级的粒子并形成溶胶，再经陈化过程，形成具有一定空间和尺寸的三维网络结构即凝胶，将相变材料加入反应体系中，相变材料被有效地束缚在三维网络结构中，即使是液体状态下也不易泄漏。该法应用低黏度的溶液作为原料，无机-有机分子之间应混合相当均匀， 所制备的材料也相当均匀，有利于控制材料的物理性能；可以通过严格控制产物的组成，实行分子设计和剪裁；工艺过程温度低，易操作；制备的材料纯度高[26]。

2.5 其他制备方法

在复合相变材料的制备过程中，还用到了其他的有效方法。如借助有机泡沫制备无机材料的有机泡沫法，将有机聚合物嵌入具有夹层空间的层状无机物的插层法等。

3.展望

固-液定形相变材料在航天、纺织、电子产品热保护、太阳能利用、建筑节能、低温运输、军事等领域有着巨大的市场潜力和广阔的应用前景，对未来能源的供给、可持续发展起着重要的作用。但需要研究的问题还很多，今后研究的方向主要有：( 1) 提高传热能力研究。固-液定形相变材料中相变物质大多为有机物，由于有机物的传热能力有限，定形相变材料导热性受到了限制。目前，研究主要集中在通过添加掺杂来提高材料导热系数，但如何通过改善材料的结构和系统来提高传热性能是一个值得研究的问题。(2)提高稳定性研究。定形相变材料的热稳定性研究目前较多，但缺乏工程应用中稳定性研究，这极大地限制了定形相变材料的应用，这将是今后固-液定形相变材料研究的重点和难点。

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