钼矿选矿工艺发展现状

李 琳，吕宪俊，栗 鹏

(山东科技大学化学与环境工程学院，山东青岛 266510)

钼是一种重要的稀有金属和战略储备资源，具有熔点高、耐高温、热硬性好等优良特性，因而被广泛应用于钢铁、机械、电子、化工、兵器、航天航空以及核工业等领域，对整个国民经济起着极其重要的作用[1]。

我国钼资源储量比较丰富，居世界第二位，约占世界钼总量的25%，是我国六大优势矿产资源之一[2]。钼矿产量来源主要有3个：①原钼矿山的原生钼；②铜矿的共生和副产钼；③从废弃的含钼催化剂等中回收的钼。其中第一类和第二类钼来源占绝大多数，而相对于原生钼来说，共生钼的生产成本较低[3-4]。

1 辉钼矿的可浮性特征

钼矿物中，分布最广、最具有工业价值的是辉钼矿，目前世界上钼产量中99%是从辉钼矿中获得的[5]。辉钼矿为典型的六方晶系，钼的配位数为6，每个钼离子周围的六个硫离子排列在三角棱晶的顶点上，成三方柱排列，其结构呈六方层状或板状结构，层间为范德华力的S-Mo-S结构，层间的结合力很弱。在开采、破碎和磨矿时,沿S-Mo-S层间破坏暴露出的晶面呈非极性、低能、不活泼，这种晶面称为“面”，具有极好的疏水性，因此，辉钼矿具有良好的天然可浮性[6-8]。针对这一特性，辉钼矿回收通常采用浮选作为主要的选矿方法。

2 钼矿选矿方法

2.1 单一钼矿选矿方法

就大多数单一钼矿而言，典型的选矿工艺是粗磨粗选-再磨再选，粗磨粗选的理论基础是辉钼矿天然可浮性较好，测试揭示1/16～1/24的辉钼矿连生体，在高馏程宽馏点(经乳化后)烃油存在下，可良好地上浮。

辉钼矿虽然易浮，但钼矿石中钼含量很低，一般为0.01%～0.4%，0.2%以上即为富矿。钼精矿质量要求又很高，要求含钼在45%～47%以上。因此，浮选过程中辉钼矿的富集比很高，在400以上，这就要求多次精选，一般为4～10次。辉钼矿较软，细磨易泥化，影响精矿质量。另外，辉钼矿天然可浮性好，即使粗达0.6mm的贫连生体，只要表面裸露有1%，也能顺利上浮。因此，适宜采用粗磨-粗选的粗选段，对粗磨-粗选所产生的含有大量连生体的粗精矿进行再磨，使之充分解离，并进行多次精选，即采用多段再磨-多次精选[9-10]。图1为单一钼矿典型的选矿工艺[11]。

图1 单一钼矿典型选矿工艺流程与设备配置图

2.2 铜钼矿选矿方法

铜钼矿石是钼的主要来源之一，铜钼矿石中回收的钼量占世界钼总产量的48%。以铜为主伴生有钼的铜钼矿床，常以斑岩铜矿型存在，因其储量大，是当前提取铜的重要资源，同时也是钼的重要来源。由于此类矿床具有原矿品位低、嵌布粒度细的特点，并且辉钼矿具有层状结构，有良好的天然可浮性，常与黄铜矿、黄铁矿密切共生。因此，从铜钼矿石中回收辉钼矿，比从以辉钼矿中为主的矿石中回收钼更难，流程更复杂，回收钼往往还要受到回收铜的制约[10]。

在铜钼矿石中进行铜钼分离，原则上有优先浮选和混合浮选两种方法[12]。其中，采用较多的是混合浮选，即先通过粗选得到铜钼粗精矿，然后从铜钼粗精矿中分离铜或钼。由于硫化铜矿物和辉钼矿均易浮，且铜矿物与钼矿物的可浮性较近，获得铜钼精矿是容易实现的。但在铜钼精矿中进行铜矿物与钼矿物的分离难度较大，通常要通过物理或物理化学方法进行铜钼分离前的预处理[13]。曾被研究或被工业采用的方法有：

1)浓缩脱药[14-15]。通过铜钼混合浮选所得到的泡沫产品，其中含有大量的黄原酸类捕收剂，为了减少这些残余药剂对黄铜矿可浮性的影响，降低抑制剂用量，通常在铜钼分离前进行浓缩脱药。

2)加热处理[16-17]。在铜钼分离前，对铜钼混合精矿进行加热处理，其目的是使矿物表面吸附的捕收剂疏水膜分解、氧化或蒸发，并使非钼硫化矿物表面自身氧化，从而使其受到抑制。实践证明，采用热水加温进行铜钼混合精矿浮选分离，钼精矿的质量和回收率都有明显提高，并大大降低了硫化钠的用量(可减少85%～90%)。因此，全世界约40%的主要铜-钼选厂，都采用不同方式的热处理工艺进行铜-钼分选。

3)氧化[18]。包括加入各种强氧化剂，如氯气、过氧化氢及臭氧，使硫化铜矿物表面的捕收剂氧化分解，或能使铜矿物在碱性矿浆中表面氧化形成亲水氧化物吸附层。

铜钼精矿经过预处理之后，进入铜钼分离作业，常用的铜钼分离方法主要有以下几种：

1)常规浮选方法[19-20]。一般采用抑铜浮钼的工艺，其关键就是实现对铜矿物的抑制。已有研究表明，对硫化铜矿具有抑制作用的药剂有几十种，但具有工业应用前景或已在工业上采用了的药剂不多。可分为以下两类。①无机物。如硫化钠类、诺克斯类和氰化物类。这三类药剂或单独使用、或混合使用，已构成了铜钼混合精矿分离中抑铜浮钼的常规药剂。②有机物。如巯基醋酸盐和乙基硫醇等。在对铜矿物实现有效抑制后，浮钼时一般加入少量非极性油，以强化辉钼矿浮选。此外，为提高钼精矿品位，还需加入一些调整剂，如水玻璃、六偏磷酸钠等抑制脉石矿物、分散矿浆，经过多次精选(6～14次)，才能获得高质量的钼精矿。

2)充氮浮选[21-24]。长期以来，大多数钼、铜选厂广泛应用氰化物、硫化物和诺克斯药剂抑铜浮钼，以实现铜铝分离。目前，由于人们对环境保护越来越重视，具有剧毒的氰化物和诺克斯药剂已逐渐被淘汰，因此，生产中一般都使用硫化钠或硫氢化钠等硫化物作铜矿物抑制剂。但硫化钠本身具有强还原性，很容易被浮选矿浆中的溶解氧或其他氧化物质所氧化，因而药剂用量很大。采用充氮浮选工艺，可以降低抑制剂用量。早在1972年，美国专利报道，在用诺克斯药剂抑制铜矿物时，使用氮气可大大降低诺克斯的用量。美国皮马选矿厂采用该技术，硫化钠用量减少了75%。此后，在国外许多类似矿山得以推广应用，均取得了明显的效果。20世纪90年代初，北京有色冶金设计研究总院在德兴铜矿铜钼分离中，进行了充氮工业试验。充氮后，硫化钠用量减少了60.55%，而选矿指标几乎与充空气时一样。据估算，采用充氮工艺，每年可节约硫化钠费用1000万元。但由于各方面的原因，这一新技术在我国还没有得到成功的应用。

3)脉动高梯度磁选。脉动高梯度磁选是20世纪80年代初发展起来的一种分离细粒弱磁性矿物的有效方法，已广泛用于弱磁性铁矿、锰矿和黑钨矿等有用矿物的选别。由于黄铜矿是弱磁性矿物，辉钼矿为非磁性矿物，中南大学杨鹏等人[25]将这一新技术引入铜钼分离。

3 钼矿选矿工艺实践

3.1 单一钼矿选矿工艺实践[11，26-29]

3.1.1 杨家杖子选钼厂

杨家杖子选钼厂位于辽宁省葫芦岛市，该厂是我国最早生产钼精矿的大型钼选矿，处理能力为10000t/d，1999年由于资源枯竭已停产。杨家杖子钼矿床为硅卡岩型单一钼矿床，入选矿石分两大类，分别为硅卡岩型矿石和花岗岩型矿石。硅卡岩型钼矿石中，主要金属矿物为辉钼矿，其次为黄铁矿、方铅矿、黄铜矿等，脉石矿物主要有钙铝石榴石、透辉石等；花岗岩型钼矿石中，主要金属矿物为辉钼矿、黄铁矿，脉石矿物以长石、石英、方解石和高岭土为主，选厂通称“酸性盐脉”矿石。原矿钼品位一般在0.03%～0.04%左右。

原矿首先被磨至-200目占70%左右，经一粗、一精、二扫得到含钼5%左右的粗精矿，二扫尾矿作为最终尾矿；将粗精矿磨至-200目占90%左右，经两次精选、两次扫选得到三次精选精矿和精选尾矿1(送至硫浮选作业)，三次精选精矿经五次精选和两次精扫选得到含钼45%～51%的最终精矿，以及精选尾矿2(作为最终尾矿)，钼的回收率为89%左右。

3.1.2 百花岭选钼厂[30]

百花岭选钼厂属于金堆城钼矿，是我国规模最大的选钼厂，也是亚洲最大的选钼厂，日处理矿石20000～25000t。矿石中主要金属矿物有辉钼矿、黄铁矿、黄铜矿，非金属矿物主要有黑云母、石英和长石，原矿含钼0.1%左右。

原矿经一段闭路磨矿后，分级溢流-200目占50%～58%，调浆搅拌后，经一粗一精两扫得到含钼8%～14%的粗精矿。粗精矿经分级再磨，再磨细度为-325目占70%左右，再磨粗精矿经八次精选、两次精扫选作业，得到含钼53%左右的最终钼精矿，总回收率在85%～87%之间。

3.1.3 洛阳栾川钼业集团选矿二公司[31]

洛阳栾川钼业集团选矿二公司属于洛钼集团，2005年之前生产能力为6000t/d。2006年4月，洛钼集团二公司改造扩建到10000t/d的处理能力。矿石中主要金属矿物为黄铁矿、辉钼矿、磁黄铁矿、白钨矿，主要脉石矿物为石榴子石、透辉石、石英、斜长石。原矿中平均含钼2%。

改造后的流程如下：原矿经一段磨矿，磨矿细度达到-200目占60%，磨细产品经一次粗选、四次扫选，得到粗精矿和最终尾矿；粗精矿经浓缩再磨，磨至-200目占87%，经三次精选和一次精扫选，得到含钼51%的最终精矿；扫选和精选中矿经再磨再选后，再选精矿返回精选，再选尾矿返回扫选。

3.1.4 克莱迈科斯选钼厂

克莱迈科斯选钼厂是世界上较大的原生钼选矿厂之一，位于美国科罗拉多州克莱迈科斯弗里蒙特湖渡口，选厂规模为37000～48000t/d，但于1995年停产。矿石中钼主要呈辉钼矿，金属矿物有少量钼铅矿、黑钨矿等，脉石矿物有石英、长石等。原矿含钼0.17%～0.24%。

原矿经粗磨，磨至-200目占44%，粗磨矿浆经过一粗一扫得到粗精矿，粗精矿含钼3.6%～4.8%，粗选回收率为90%～95%。粗选精矿经一段分级再磨，磨细产品经一精一精扫作业，得到含钼3.6%～4.8%的一次精选精矿；一次精选精矿经二段分级再磨，进入一精一精扫作业，得到含钼12%～15%的二次精选精矿；二次精选精矿经过三段分级再磨，磨至-20μm占80%，磨细产品进行第三、第四次精选，三次和四次精选精矿含钼分别为30%～33%和48%～51%；四次精选精矿经过擦洗作业后，进行第五次精选，得到含钼51%～54%的最终精矿。

3.1.5 奎斯达选钼厂

奎斯达选钼厂位于美国新墨西哥州涛斯市，选厂处理能力为18000t/d。入选矿石分两种：安山玢岩钼矿石和细晶斑岩钼矿石。矿石中的金属矿物主要是辉钼矿，少量的黄铁矿、含铜黄铁矿、黄铜矿等，脉石矿物主要有石英、黑云母等。原矿含钼0.1%～0.12%。

原矿经一段磨矿作业，细度达到-200目占43%，分级溢流经过一粗一扫得到粗精矿和最终尾矿，粗精矿含钼4%～5%，回收率为91%～92%。粗精矿再经过一次精选得到的泡沫产品进入精矿再磨再选系统，一次精选精矿经再磨后，进行第二、三、四次精选；四次精选精矿经过再磨后，进行第五、六次精选，得到含钼54%的最终精矿，钼的总回收率为89%～90%。

3.1.6 亨德森钼矿

亨德森钼矿位于美国科罗拉多州丹佛的Clear Creek县，是Phelps Dodge下属的子公司，属于目前世界上最大的原生钼生产商之一，处理钼矿量为50000～55000t/d。亨德森钼矿书斑岩钼矿体，含杂少，几乎没有其他的伴生矿，原矿钼品位0.211%。

原矿首先磨至-200目占70%左右，磨细产品经过一段粗选得到钼品位3%～20%的粗精矿。粗精矿经过四次粗精选、四次再磨后，品位达到20%～58%，四次再磨、一次精选后，品位达到58%左右，钼的总回收率为85%～90%。

3.2 铜钼矿选矿工艺实践[32-35]

3.2.1 小寺沟选矿厂

小寺沟选矿厂位于河北省平泉县，选矿厂日处理矿石3000t。小寺沟矿床为细脉浸染斑岩型铜钼矿床，矿石中以辉钼矿、黄铁矿和黄铜矿为主，脉石矿物主要有石英、钾长石和斜长石。矿石中含钼0.07%～0.08%、铜0.15%～0.28%。

破碎后的矿石给至磨矿分级系统，分级溢流的细度为-200目含量占50%，分级溢流经过一次粗选、三次精选得到含铜6%～10%、钼4%～6%的混合精矿，粗选作业的钼回收率为85%、铜回收率为55%。铜钼混合精矿给入浓密机，脱药和脱水后，底流进入再磨分级系统，再磨粒度达到-325目含量占80%～90%，分级溢流经8次精选得到品位为48.33%的钼精矿，钼精矿回收率为96%左右；1次钼精选尾矿的铜品位为10%左右，将其给入浓密机脱药脱水，底流入再磨分级系统，磨矿产品细度为-325目含量占90%，分级溢流经过一粗一精一扫得到含铜15%左右的铜精矿，回收率为85%。

3.2.2 德兴铜钼选矿厂

德兴铜钼选矿厂位于江西省德兴县，1984年已建成日处理1.5万t的选矿厂，其中铜钼分选车间处理能力为120～140t，二期工程将建日处理能力为9万t的选铜厂。德兴铜矿床是特大型的斑岩铜钼矿床，矿石中的矿物组成比较简单，金属矿物主要是黄铜矿、辉钼矿，脉石矿物主要有绢云母、石英、绿泥石、方解石等。矿石中含铜0.5%左右，含钼0.008%～0.011%。

矿石经一段闭路磨矿，分级溢流粒度-200目占60%～65%，硫化矿全浮选，一段扫选后的尾矿为最终尾矿；全浮选粗精矿分级再磨，分级溢流粒度为-200目者占90%。铜钼硫混合精矿优先浮选铜钼，然后铜钼分离，经过8次精选(其中3次精选精矿再磨)得到最终含钼46.13%的钼精矿，总回收率为50.68%。

3.2.3 拉·卡里达德选矿厂

拉·卡里达德选矿厂位于墨西哥索诺拉州，在墨西哥城东北约265km处，日处理矿石9万t。矿石属于斑岩铜钼矿石，矿石中铜主要呈辉铜矿，少量为黄铜矿，钼呈辉钼矿，主要脉石矿物有石英、长石。矿石中含铜0.6%～0.8%、钼0.02%～0.04%。

破碎过的矿石经磨矿后，-200目含量占60%，磨矿产品先进行铜钼混合浮选，经过粗选和扫选得到最终尾矿，而粗选和扫选的精矿合并给至再磨分级系统，磨矿粒度为-325目占60%，分级溢流送至精选系统，经过粗精选得到含铜33%、含钼0.64%的铜钼混合精矿，然后将混合精矿送至铜钼分离系统，由于铜钼混合精矿中辉钼矿已充分解离，在钼浮选系统不设再磨。铜钼混合精矿经过浓密机浓密，底流扬送至3台搅拌储存槽中的一台，每个班充满，即8h装料、8h钝化和8h卸矿，矿浆钝化24h，目的在于钼浮选时更好的一直铜硫化矿的浮游。老化矿浆扬送至粗选，粗选精矿给入一次精选，粗选尾矿进行分级，底流与粗选精矿合并给入一次精选，溢流进入铜浓密机，浓密机底流作为最终铜精矿，一次精选尾矿进行精扫选，精扫尾矿返回铜浓密机，精扫精矿与一次精选精矿合并进行第二次至第八次精选，得到含钼58%的钼精矿。

3.2.4 丘基卡马达选矿厂

丘基卡马达选矿厂位于智利圣地亚哥市北1650km处，该厂日处理矿石10.2万t，是目前世界上最大的铜钼选矿厂。入选矿石为斑岩型铜钼矿石，所处理的矿石为浅成富集矿石和原生深成矿石。浅成富集矿石中含铜矿物以辉铜矿和铜蓝为主，原生深成矿石以硫砷铜矿为主，主要脉石矿物是石英、长石、钠长石等。矿石含铜1.04%、钼0.06%。

矿石经一段开路磨矿和一段闭路磨矿后，分级溢流进行一粗一扫作业，扫选尾矿作为最终尾矿。粗选精矿和扫选精矿合并进入浓密机，浓密机底流送至再磨分级系统，再磨细度达到-325目含量占80%～90%，分级溢流进入一次精选，一次精选尾矿进行精扫选，精扫选尾矿返回一次精选，精扫选精矿与一次精选精矿合并进入二次精选，二次精选尾矿经两段精扫选后，扫选尾矿作为铜精矿产出，铜精矿品位为42%，铜回收率90%；两段精扫选精矿顺序返回，其中二段精扫选精矿经过浓密、再磨分级后返回；二次精选精矿进入浓密机，底流经过再磨分级后，分级溢流经过五次精选得到含钼54%的钼精矿，钼回收率40%。

4 结论

1)辉钼矿具有良好的天然可浮性，针对这一特性，回收辉钼矿绝大多数采用浮选作为主要的选矿方法。

2)辉钼矿在浮选过程中的富集比很高，因此单一钼矿分选需要多段再磨-多次精选才能获得高质量的钼精矿。

3)从铜钼矿中获得钼，通常采用从铜钼粗精矿中分离钼的方法，其关键在于铜钼分离。铜钼分离方法包括常规浮选法、充氮浮选法、脉动高梯度磁选法和钝化工艺，目前主要使用常规浮选法。

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