资源开发对稀土矿区耕作层土壤环境及有效态稀土的影响

温小军，张大超

(江西理工大学，江西 赣州 341000)

1 概述

资源开发过程中，对当地的水体、大气、土壤、生物等与人类生存戚戚相关环境要素产生负面影响，同时由于矿区植被破坏、水土流失、泥石流、滑坡等情况，造成污染源的迁移、扩散、转化、累积，进而对矿区生态环境造成深远影响，矿业已经成为当今生态环境最主要的破坏者和污染源、灾害源[1]。而稀土资源开发，更是由于其独特的采选冶形式，对当地生态环境产生的破坏更为突出。

土壤对稀土金属具有强烈的吸附性，且稀土在土壤环境中的迁移能力很弱，这使得稀土金属在土壤环境中具有很强的累积性[2-5]。同时，稀土元素对生物具有显著的“低促-高抑”的“hormesis效应”[6-8]，并表现出生物富集性、动物脏器组织的选择性吸收与蓄积性等生物效应[6-7]，并且土壤剖面不同层位中的稀土元素含量均大于成土母岩，其中以A层最为富集[9]。因此，稀土矿区土壤环境特别是耕作层土壤环境有效态稀土的研究显得极为重要。Lander和Tack等人研究认为，稀土元素在土壤中的迁移能力、生物效应以及环境化学行为，在很大程度上取决于其存在形态而非总量[10-11]。Tessier(1976)等人将金属元素的形态分为交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态、有机物结合态和残渣态五个形态[12]。欧共体标准测量和检测组织(European Community Bureau of Reterence, BCR, 1993)根据土壤和沉淀物中金属元素的形态分析结果，将金属元素的形态分为B1(水溶态、交换态及碳酸盐结合态)、B2(铁锰氧化物结合态)和B3(有机物及硫化物结合态)[13]。稀土元素在土壤中的存在形态，是其生态环境效应和生物可利用性的重要参量[14]。一般认为，土壤中有效态金属元素包括：水溶态、交换态和部分有机物结合态[15]。Shuman L M和LeClaire J P等人研究指出，除残渣态外，其他几种形态通常作为具有直接或潜在的生物有效性[16-17]。由于稀土矿区相比非稀土矿区稀土元素含量要高得多，同时矿区稀土元素受到土壤理化性质改变、外部因素作用(降雨、温度变化等)及土壤中其他化合物胁迫等因素的综合作用。本研究以除残渣态以外的稀土存在形态作为稀土矿区土壤环境有效态稀土。

2 材料与方法

2.1 土壤取样和预处理

2.1.1 土壤取样

取样区域选择江西省赣南地区信丰县开采历史为20年的某稀土矿区，取样土壤剖面分A层(表层、腐殖质淋溶层)，分尾矿、菜园土、水稻土、沟渠土、河滩土及背景区共14个取样点。土壤取样点信息见表1。

2.1.2 土壤预处理

土壤样品经风干去杂后用玛瑙研钵磨细，过1.0mm尼龙筛，根据Tiesser等人建议的分级萃取方法[12]提取萃取液，再用电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)进行提取。本研究除进行可交换态、碳酸盐结合态、铁-锰氧化物结合态、有机物结合态四种有效态稀土的测定外，还进行水溶态稀土含量的测定(称取过20目筛的风干土样2.00g于已知重量的50mL离心管中，按土∶水=1∶8加入16mL无二氧化碳蒸馏水，恒温25℃振荡4h，离心分离(10000r/min)20min。

表1 取样点信息

表2 Tiesser等人建议的分级萃取方法[12]

2.2 计算和分析

试验数据采用Microsoft Excel 2003处理，用SPSS软件进行统计分析，同时采用地质累计指数(Geoaccumulation Index)[18-19]评价稀土元素污染状况，计算方法如下式：

式中：Cn为元素n在沉积岩中的实测含量；BEn为粘质沉积岩(普通页岩)中该元素的地球化学背景值，有时也采用当地无污染区该元素含量作为背景值。

地质累计指数级别见表3。

表3 沉积物重金属地积累指数分级[20]

3 结果和讨论

3.1 稀土矿区耕作层稀土金属含量特征

数据显示，研究区土壤环境中稀土金属以镧(La)、铈(Ce)、钇(Y)、钐(Sm)、镨(Pr)和钆(Gd)为主(表4)。

土壤La全量为68.73～765.05 mg·kg-1，均值为406.79mg·kg-1；土壤Ce全量为61.58～1254.10mg·kg-1，均值为462.26mg·kg-1；土壤Y全量为17.10～614.82mg·kg-1，均值为203.64mg·kg-1；土壤Sm全量为28.17～142.79mg·kg-1，均值为74.81mg·kg-1；土壤Pr全量为1.25～98.85mg·kg-1，均值为45.78mg·kg-1；土壤Gd全量为7.74～90.50mg·kg-1，均值为43.44mg·kg-1，见表4。土壤样品中主要稀土金属全量均远远大于全国土壤背景中相应值(La：39.70 mg·kg-1，Ce：68.40 mg·kg-1，Y：22.90 mg·kg-1，Sm：5.22 mg·kg-1，Pr：7.17 mg·kg-1，Gd：4.60 mg·kg-1)[21]，La、Ce、Y、Sm、Pr和Gd全量超标率分别为100%、97.3%、97.3%、100%、86.49%和100%，说明研究区表层土壤环境稀土金属污染已非常严重。

表4 土壤主要稀土金属全量和有效态含量

3.2 土壤稀土金属污染状况

计算结果显示(图1)，研究区耕作层所有土壤样品中的稀土元素La、Ce、Pr的地累积指数均较大，只有少数几个土壤样品指示为重污染-极重污染级别(4≤Igeo<5)，其他均为极重污染级别(Igeo≥5)；而其余稀土元素，除在水稻田和小河滩样品中表现出一定的污染级别外，沟渠土、菜园土均未显示出高污染级别，甚至在尾矿样品中也未显示高污染级别。这可能由于稀土元素在水的作用下发生迁移和累积，从而导致尾矿砂中稀土元素的扩散，而水稻土和河滩土与水(酸性环境)作用时间相对较长且地势低，稀土元素更易到达此类区域并发生累积。

3.3 土壤理化性质对有效态稀土含量的影响

为研究稀土矿区土壤环境稀土元素的生物有效性及其与土壤pH值、有机质含量及与污染源距离之间的关系，本文分别进行了菜园土(样品2、3、12)、水稻土(样品4、5、6和样品8、9、10、11)、沟渠土(样品7)、河滩土(样品13、14)土壤中有效态稀土元素含量与pH值和有机质含量之间的相关分析，见表5。结果显示，pH值与稀土矿区有效态稀土元素含量均有较高的相关性，说明酸性土壤环境有利于稀土元素的解吸、扩散和迁移，这与前人的研究成果相类似；而有机质含量同样能促进稀土元素的解吸、扩散和迁移。

图1 土壤中稀土元素地累积指数

表5 土壤pH、有机质含量、与样品1距离及有效态稀土元素间的相关性

注：*和**分别代表P<0.05和P<0.01显著水平。

3.4 其他因素对有效态稀土含量的影响

综合地累积指数和有效态稀土含量，土地利用类型中水稻田和小河滩中有效态含量和污染级别相对较高，说明酸性环境对稀土元素的迁移和累积具有较大的促进作用；而有效态稀土含量与污染源距离相关性分析表明，有效态稀土在一定程度上与污染源距离呈负相关性，这与常规认识是一致的，但是结合土地利用类型，与污染源的距离并不是占有绝对的负面作用；取样点标高在某种程度上促进了有效态稀土元素的迁移。

4 结论

研究区土壤环境均为酸性(pH<7)，矿区下游地区土壤污染以La、Ce、Pr为主，且为多种稀土元素复合性污染。矿区有效态稀土含量与土壤pH值和有机质含量相关性较强；与污染源距离呈负相关性，但在某些取样点(有效态稀土含量及污染级别均较高)未能显示绝对的负相关性。研究表明，由于稀土资源开发影响，稀土矿区土壤环境已经受到严重污染，需要对尾矿砂进行切实有效的治理，加强稀土矿区的土壤环境修复，减少区域内的水土流失，确保稀土矿区耕作层土壤不受到进一步污染；同时，进行稀土矿区内耕地中食用作物稀土含量的检测，以免稀土再进入食物链，对人体健康造成影响。

[1] 古德生. 21世纪矿业[J]. 有色冶金设计与研究，2002.4(23)：1-5.

[2] 陈祖义. 稀土的生物效应与农用稀土的累积影响[J]. 农村生态环境, 1999, 15(3): 44-48.

[3] 章力干, 竺伟民, 张继榛, 等. 同位素示踪法测定稀土在土壤中的吸附、解吸和扩散[J]. 中国稀土学报, 1996, 14(3): 249-253.

[4] 杨元根, 袁可能, 何振立. 红壤对稀土元素的吸附与解吸特性研究[J]. 科技通报, 1998, 14(3)：203-207.

[5] 黄圣彪, 王德清, 王东红,等. 外源稀土在土壤中各形态的动态变化[J]. 环境科学, 2002, 23(2): 117-119.

[6] 陈祖义. 稀土的“hormesis效应”与农业生态环境潜在效应[C]. 2004年全国学术年会农业分会场论文专集, 2004: 92-97.

[7] 陈祖义. 稀土的hormesis效应及其农业应用对农业生态环境的潜在影响[J]. 农村生态环境，2004,20(4)：1-5.

[8] 刘苏静，周青. 农用稀土的生态毒理学效应[J]. 中国生态农业学报，2007,15(3)：187-190.

[9] BRAUN J J, PAJEL M, HERBILON A, et al. Mobilization and redistribution of REEs and thorium in a syenitic laterital profiles: a mass balance study[J]. Geochem. Cosmochim. Acta., 1993, 57: 4419-4434.

[10] Lander L(ed.). Speciation of Metals in Water, Sediment and Soli System[J]. Berlin Heideburg: Springer-Verleg, 1987: 56-74.

[11] Tack F M G, Verloo M G. Chemical speciation and fractionation in soil and sediment heavy metal analysis: a review[J]. Intern J Environ Anal Chem., 1995, 59: 225-238.

[12] Tessier A, Campbell P. G. C, Bisson M. Sequentical extraction procedure for the speciation of particulate trace metals[J].Anal. Chem., 1976, 51: 844.

[13] Querauviller P H, Rauret G, Griepiuk B. Single and sequential extration in sediments and soils[J]. Intern. J. Environ. Anal. Chem., 1993, 51: 231.

[14] 高峰，胡维平，张自立. 淹水还原条件对不同土壤中镧形态分布的影响[J]. 中国稀土学报，2010,28(1)：104-109.

[15] 彭安，朱建国. 稀土元素的环境化学及生态效应[M]. 北京：中国环境科学出版社，2003：22.

[16] Shuman L M. Chimical forms of micronutrients in soils[M]//Mortvedt J J, Cox F R, Shuman L M, et al. Micro-nutrients in Agriculture. 2nd Edition. Madison: Soil Science of America, 1991: 113-114.

[17] LeClaire J P, Chang A C, Levesque C S, et al. Correlations between zinc uptake and extracted soil zinc fractions[J]. Soil Science Society of America Journal, 1984, 48: 509-513.

[18] Müller G.. Schwermetalle in den Sedimenten des Rheins-Ver?nderungen seit 1971[J]. Umsch Wiss Tech, 1979, 79: 778-783.

[19] Forster U, Müller G. Concentrations of heavy metals and polycyclic aromatic hycarbons in river sediments: geocjemical background, man’s influence and environmental impact[J]. Geojournal, 1981, 5: 417-432.

[20] Förster U, Ahif W, Calmano W, et al. Sediment criteria development-contributions from environmental geochemistry to water quality management. In: Heling D, Rothe P, F?rster U, et al(ed) Sediments and environmental geochemistry: selected aspects and case histories[J]. Springer-Verlag, Berlin Heidelberg, 1990: 311-338.

[21] 中国环境监测总站. 中国土壤元素背景值[M]. 北京：中国环境科学出版社，1994.