配合物[Co(C6H5N2O2)2(H2O)2]的合成及晶体结构研究

2012-01-25 06:59:50王钰淇周长民郭美妍孙亚光
沈阳化工大学学报 2012年1期
关键词:环上八面体吡嗪

王钰淇, 周长民, 郭美妍, 熊 刚, 孙亚光

(1.沈阳化工大学应用化学学院,辽宁沈阳110142; 2.沈阳产品质量监督检验院,辽宁沈阳100142)

超分子化合物是指配合物分子之间依靠弱相互作用如范德华力、氢键、π-π堆积等形成的具有一维、二维、三维结构新颖的化合物[1-6].由于其在非线性光学、催化、荧光、磁性及吸附等方面性质上的潜在应用,已越来越多地引起科学工作者的广泛关注[7-10].近年来,超分子化合物的设计与合成已成为人们的研究热点.本文以6-甲基-吡嗪-2-羧酸为配体,利用其螯合作用连接金属中心,与 Co(NO3)2·6H2O在水热条件下反应,得到具有超分子结构的配合物[Co(C6H5N2O2)2(H2O)2].

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

实验所用Co(NO3)2·6H2O、6-甲基-吡嗪-2-羧酸均为分析纯试剂.元素分析使用Finnigan EA 1112元素分析仪.用Bruker Smart CCD X-射线单晶衍射仪进行晶体结构测定.结构分析经SHELX-97软件包完成.

1.2 配合物的合成

将Co(NO3)2·6H2O(0.058 3 g,0.2 mmol)和6-甲基-吡嗪-2-羧酸(0.051 3 g,0.4 mmol)的混合物转移到25 mL聚四氟乙烯反应釜中,加入去离子水10 mL,用磁力搅拌器搅拌30 min,使其混合均匀.在170℃下反应3 d,然后进行程序降温,3 d冷却到室温,经去离子水洗涤若干遍得红色方形晶体.C12H14CoN4O6元素分析结果[实验值(计算值)(质量分数/%)]:C:39.32 (39.03),H:3.79(3.82),N:15.27(15.18),O:25.69(26.00).

1.3 配合物的晶体测定

取0.2 mm×0.2 mm×0.2 mm的红色晶体于Bruker Smart CCD型 X-射线单晶衍射仪上,用石墨单色化的Mo-Kα(λ=0.071 073 nm)辐射光源,在3.07°≤θ≤24.99°范围内,ω/2θ扫描方式,在293 K下共收集到衍射点4 222个,其中独立衍射点1 207个,晶体结构用直接法解出,对全部的非氢原子的坐标及各面异性参数进行全矩阵最小二乘法修正.氢原子的位置由理论加氢得到,并使用固定的各向异性热参数加入结构精修.其晶体数据为:单斜晶系,P21/c空间群,晶胞参数a=0.700 87(14)nm,b=1.256 6 (3)nm,c=0.844 28(17)nm,α=90.00(3)°,β=112.36(3)°,γ=90.00(3)°,Z=2,V=687.7 (3)×10-3nm3,μ=1.288 mm-1,F(000)=378,-8≤h≤8,-14≤k≤14,-9≤l≤10,R1= 0.039 3,wR2=0.081 0[I>2σ(I)],R1= 0.051 5,wR2=0.085 3(all data),差值电子密度最高峰和最低峰分别为0.035 8×103e/nm3和-0.431×103e/nm3.

2 结果与讨论

配合物的主要键长见表1,主要键角见表2,配合物的晶体结构见图1.

表1 配合物的主要键长Table 1 Selected bond distances for the complex

表2 配合物的主要键角Table 2 Selected bond angles for the complex

由图1可见:配合物中的金属Co2+位于一个六配位的轻微扭曲八面体构型中心,分别和来自于2个6-甲基-吡嗪-2-羧酸配体上的2个吡嗪环上的N原子(N1,N1A)和2个羧酸上O原子(O2,O2A)螯合,形成了2个螯合环,这2个螯合环是位于八面体的赤道平面.它们与Co2+的夹角(O(2)—Co(1)…N(1)A 101.35°,O(2)#1—Co(1)…N(1)A 78.65°,O(2)—Co(1)…N(1)78.65°,O(2)A—Co(1)…N(1) 101.35°)之和为360°,说明O2、O2A、N1、N1A完全共面.八面体的轴向位置被2个来自于配位水的O原子(O3,O3A)占据,2个配位水分子的氧原子O3、O3A与Co2+的夹角O(3)A—Co(1)…O(3)为180°,说明O(3)、Co(1)和 O(3)A在一条直线上.其余的N—Co…O的夹角都趋近于90°,这些都进一步说明了Co2+处于一个轻微扭曲的八面体中心.

图1 配合物的晶体结构Fig.1 The structure of the complex

配合物[Co(C6H5N2O2)2(H2O)2]与已报道的 Chuan-gang Fan 等[11]合 成 的 聚 合 物{[Cu(C6H5N2O2)2]n·2H2O}n相比,配合物中吡嗪环上的N2并未与中心Co2+配位,继而不能形成配位聚合物,而是利用配位水与邻近分子的吡嗪环上的N2原子和羧酸上的未配位的O1原子形成O—H…O(∠O(3)—H(3A)…O(1)= 161°,O(3)—O(1)=0.265 5(3)nm)和O—H…N(∠O(3)—H(3B)…N(2)=119°,O(3)—N (2)=0.277 8(4)nm)分子间氢键,这些分子间的氢键把单体分子连接成二维超分子网状结构,如图2所示.同时,甲基C6上的H11A与羧酸上的O2形成分子内氢键(∠C(6)—H(11A)…O (2)=123°,C(6)—O(2)=0.313 5(4)nm),进一步稳定了分子晶体结构.

图2 配合物通过分子间氢键作用形成的二维结构图Fig.2 Two-dimensional structure of the polymer bonded by intermolecular hydrogen bonds

3 结论

实验设计合成了以弱相互作用方式连接的具有二维超分子结构特征的配合物[Co(C6H5N2O2)2(H2O)2].X-射线单晶衍射分析结果表明:配合物之间依靠分子间氢键弱相互作用连接成二维超分子网状结构,为研究分子间的弱作用提供了范例.

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