生物法对提高酸性重金属废水回用率的探讨

谢朝晖

(昆明有色冶金设计研究院股份公司，云南昆明650051)

生物法对提高酸性重金属废水回用率的探讨

谢朝晖

(昆明有色冶金设计研究院股份公司，云南昆明650051)

针对铅锌冶炼行业酸性重金属废水处理系统目前常用的工艺及存在的主要问题，探讨了生物法对提高酸性重金属废水处理及回用率具有积极的意义。

酸性重金属废水处理;废水回用;生物法

0 引言

云南驰宏锌锗股份有限公司依据公司“十一·五”发展规划，针对会泽现有冶炼生产系统已有几十年历史、工艺落后、装备陈旧、生产环境差、急待更新改造的现状，正在实施易地技术改造工程。技改将严格执行国家行业政策，以节能降耗、提高资源综合利用水平、发挥铅锌联合企业优势互补、清洁生产为目标。

为此，选择新厂址、采用现代铅锌冶炼工艺，建设规模为6万t/a粗铅、10万t/a电锌及综合渣利用系统。建设项目秉承云南驰宏锌锗股份有限公司“驰聘天下、宏图高远”的理念，定位为“国内一流、国际先进”。项目选址建设在会泽县县城周边地区。技改期间不影响现有老厂生产，新厂建成后取代老厂。

1 项目供排水情况

全厂(含铅锌系统、硫酸系统及其它辅助系统)总用水量326 544 m3/d，其中生产新水量15 376 m3/d，生活新水量665 m3/d，冷却循环水量305 256 m3/d，二次利用水量(含生产污水及清洁废水处理后回用量)5 246 m3/d。全厂水循环利用率为95.1%。

全厂消耗损失水量14 969 m3/d，全厂生产废水排水2 818 m3/d，全厂生活污水排水500 m3/d。

其中生产废水主要包括酸性重金属废水、化水站浓水及循环排污水等，而酸性重金属废水又是生产废水处理及回用的最大难点。酸性重金属废水主要包括以下几种:

(1)电解废液:约120 m3/d，从电解车间定期排出的高酸废水，主要成分为:硫酸160～180 g/L，Zn 30～40 g/L。

(2)污酸:约310 m3/d，从制酸工艺排出的高酸废水，主要成分为:硫酸9～12 g/L，As 500～1 300 mg/L，F 300 ～700 mg/L，Zn 500 ～700 mg/L，Cd 50～200 mg/L，Cl 300～650 mg/L，Pb 40 ～50 mg/L。

(3)酸性废水:约1 100 m3/d，从各湿法车间排出的含酸废水，主要成分为:pH 2～3，As 110 mg/L，Pb 5 ～ 10 mg/L，Zn 500 ～ 900 mg/L，Cd 0.8 mg/L。

(4)酸性重金属高氨氮废水:约150 m3/d，从氨酸法回收处理烟气的过程中排出的高氨氮含酸废水，主要成分为:NH3－N 5 000 mg/L，pH 0.91 ～2.73，F－338 ～1 422 mg/L，Pb 1.77 ～ 23.8 mg/L，Zn 15.7 ～1 181 mg/L，Cd 0.286 ～ 5.24 mg/L，As 4.06 ～35.4 mg/L。

2 酸性重金属废水的处理工艺及存在问题

2.1 处理工艺

针对不同性质的废水，以分质收集、分质处理、分质回用为原则，设计考虑采用不同的收集和处理方法进行收集和处理。

电解废液由厂区电解废液收集管输送到污水处理站电解废液处理系统，采用石灰石粉浆中和后，沉渣经过浆化洗涤及压滤脱水，产生的含高锌滤液送冶炼工艺锌中和工段工艺沉锌槽回收锌，石膏渣外卖或送渣场堆存。

酸性重金属高氨氮废水经加碱吹脱除氨降氟后，余下的成分主要是少量重金属，再进入酸性废水处理系统，即可进一步去除重金属，又可充分利用该废水中多余的碱，酸性废水采用传统的两段石灰铁盐法进行处理，主要流程如下:

酸性废水→一段一级中和槽→一级氧化槽→一段二级中和槽 →絮凝槽→一段浓密机→二段一级中和槽→二级氧化槽→二段二级中和槽→絮凝槽→二段浓密机→加速澄清池→pH回调出水。

以上流程中的各个单元，如中和槽、氧化槽、絮凝槽及浓密机等，均考虑了一定的富余负荷，即可以保证重金属、F的去除效果能达到污水综合一级排放标准，又能有效地去除As元素，使酸性废水经以上流程处理后可以供后续深度处理及回用，另外，一定的富余负荷既可满足酸性废水处理量的需要，又可满足预中和处理后的污酸处理量的需要。

由于污酸的酸度远高于酸性废水，且含有较多的As、F、Cl、Cd等元素，因此由单独的收集管网输送到污水处理站污酸处理系统，采用石灰石粉浆或氧化铅烟尘预中和处理，主要流程如下:

污酸→一级中和槽→二级中和槽→浓密机→出水→后续生物法或酸性废水处理系统。

污酸经预处理去除大部分的酸，pH值调至2～4，再送到后续生物法或酸性废水处理系统进行处理。

2.2 存在问题

(1)电解废液及污酸预处理将会产生大量的石膏渣，渣量占污酸污水处理系统总渣量的75%以上，石膏渣本身含有大量的结晶水，不利于脱水，同时为了不至于产生更多的结晶水，一般石膏浓密阶段均不投加高分子絮凝剂(如聚丙烯酰胺等)，这样也会给污泥脱水带来较大的难度;同时，因为渣中含有较多的As、Cd等元素，给石膏渣的综合利用也带来一定的难度，现在一般采用少部分外卖，大部分送渣库堆存的办法进行处置，但这样将增加渣库的负担，由于渣量大，会影响渣库的堆存使用寿命，又由于渣中含有有毒有害杂质，也会增加渣库的三防难度。

(2)传统的污酸污水处理工艺路线一般有两种:①污酸预处理后的废液，送到酸性废水处理系统，与酸性废水及除去氨氮后的酸性重金属高氨氮废水混合后采用石灰中和法处理;② 污酸预处理后的废液，在后续单独设置两段石灰铁盐法进行处理，处理达标后的清水再与酸性废水系统达标清水混合外排或回用。

前者，污酸中含有的As一般为三价As，尤其在酸性环境中，在水中形成的化合物溶解度均较高，不利于除As。采用石灰石粉浆或氧化铅烟尘预中和处理后，除了能有效地降低污酸的酸度外，对As、Cd、F等元素的去除效果并不太理想，大量的As、Cd、F等元素又进入酸性废水处理系统，反倒增加了As、Cd、F等元素含量并不高的酸性废水处理系统的负荷，增加其处理难度，影响其处理效果。

后者，水质不同的污酸及酸性废水采用各自的系统单独处理，互不影响，各自均能达到较好的处理效果，但两个系统工艺流程相似，有较多的重复性，相互不能共用，造成一定的重复投资;另外由于均采用全石灰中和法流程，尤其是污酸处理系统，在产生大量石膏渣并且在pH回调到6～9的情况下，仍然会产生大量的高硬高盐废水(Ca1+浓度不小于900～1 600 mg/L，碳酸钙硬度不小于2 500～4 000 mg/L，电导率不小于 4 500 μS/cm)，如果处理后水只是达标排放，不会有大的问题，但若要按照现在新的环保要求，实现深度处理及回用，将会带来较大的困难。

3 铅锌冶炼厂废水处理后回用的主要方向

铅锌冶炼厂生产新水主要用于循环冷却系统补充水(约占45% ～55%)、化学脱盐水站供水(约占25% ～35%)、铅锌冶炼生产工艺补充水(约占10%～20%)、不可预计等其它用水(约占10%～15%)。

化学脱盐水站作为企业的核心生产部门，为保证其可靠性及稳定性，企业一般均向它提供优质的一次水源。废水处理后回用的主要方向为循环冷却系统补充水及铅锌冶炼工艺补充水，循环冷却系统补充水对硬度和含盐量有较高的要求，铅锌冶炼工艺补充水视实际回用点的不同，对硬度和含盐量也会有较高的要求，因此水质的高硬高盐对其回用将带来较大的不利影响。

4 生物法处理酸性重金属废水的原理及技术特点

4.1 生物法重金属脱除技术工艺步骤

(1)硫酸盐还原为硫氢根(厌氧)。

(2)硫化物与重金属反应生成致密的金属硫化物。

(3)多余的硫氢根氧化为单质硫(好氧)。

在生物厌氧反应器中，通过硫酸厌氧还原菌的作用，污酸废水中的被还原成为，含大量S2－的废水回流到前面的除砷反应器、除锌镉反应器，与水中 As、Zn、Cd 等元素分别生成 As2S3、ZnS、CdS的沉淀，再通过各自的沉淀器将底泥排出，可有效去除As及Zn、Cd等重金属离子，产生的硫化沉淀物可以不需运送到渣库堆存，而直接回收到企业火法系统重新利用，水中多余的S2－可通过后续的硫氧化反应器氧化成单质硫，将最终出水的S2－控制在相关国家排放标准之内。

为了给生物反应器内的微生物提供良好的生长条件，需要在废水进入反应器之前投加营养盐、微量元素和必要的碳源——乙醇(或高浓度有机废水)，并且将水温调节到中温厌氧反应适宜的温度30～38℃，这样在反应过程中又将产生大量的，随着回流到前面的各反应器中，又能有效地去除污酸预处理过程中带入的大量Ca1+，从而将水的硬度控制在较低的范围内，以上主要工艺流程见图1。此流程共包括5级，详见图2。

图1 生物法处理工艺流程图Fig.1 Flow Sheet of Biological Treatment Process

图2 生物法处理工艺流程分级图Fig.2 Hierarchical Map of Biological Treatment Process

4.2 流程中主要化学反应

(2)好氧反应器中，发生反应:2HS－+O2→2S+2HO－，同时，好氧还具有除钙的功能，其原理方程式为:OH－+→H2O+，+→CaCO3。

(3)金属硫化物沉淀反应的模式:As3++S2－→As2S3↓ (除砷反应及沉淀);Zn2++S2－→ZnS↓(除锌镉反应及沉淀);Cd2++S2－→CdS↓(除锌镉反应及沉淀);Ca2+++H2O→CaSO4·2H2O↓(石灰反应及石膏沉淀，以中和原水酸性并沉淀部分多余的硫酸根;也可选择不投加石灰，用氢氧化钠调节酸性，并将多余硫酸根全部转化为单质硫磺，这样就没有固废渣的产生，但运行成本会增加)。

4.3 生物法技术比石灰石沉淀法的优势

(1)重金属极易与硫化物反应，形成的金属硫化物沉淀在很宽泛的pH值范围都能保持很低的溶解度，保证出水达到更严格的排放标准。

(2)出水中钙浓度很低，便于深度处理或直接回用。

(3)不产生或大幅减少石膏渣的产量。

(4)在除砷、除铁的过程中，无需氧化。

(5)金属可以用硫化法进行选择性沉淀，利于回用有价值的重金属，而传统方法则只能一起沉淀。

(6)金属硫化物沉淀比其氢氧化物沉淀更稳定、更容易脱水和回收利用。

(7)对于有色金属冶炼行业，利用污酸中含有的硫酸根废水为硫源，以废治废，故价格低廉，运行成本较直接投加NaHS低得多。

(8)无需引入外源的金属离子，因此总溶解性固体浓度较低。

5 生物法处理流程与污酸污水处理流程的结合

污酸预处理流程中的中和槽及石膏浓密机合在一起，可作为生物法的第2级，投加石灰石粉浆或氧化铅烟尘对污酸进行预中和，在此可根据后续生物法流程的设计负荷的情况，将污酸中的酸中和一部分，该项目设计中将硫酸浓度从9～12 g/L，去除60%，降低到4～5 g/L(比传统的将污酸全部中和减少约40%的渣量，若后续生物法设计负荷提高，在这一级还可以减少中和掉的酸量，从而进一步减少产生的渣量)，剩余的4～5 g/L的酸再采用生物法流程来处理。

在以上第2级以前增设第1级，含除砷反应器及砷沉淀器，将后续生物反应器中产生的含S2－回流液回流到除砷反应器，在高酸状态下形成As2S3沉淀，在砷沉淀器中将砷从系统中排出。以上两级之后，再接上生物法的后续其它流程。

设计上还可以考虑，将厂区污酸收集管网绕开以上第1级，设旁通管直接送到第2级，第2级以后的提升泵出水管也可以设1根旁通管，将第2级污酸预处理之后的废液绕开生物法后续流程直接送到采用两段石灰铁盐法的酸性废水处理系统，这样设置以上旁通管的目的，可以保证在生物法运行效果万一有波动的情况下，污酸预处理之后的废液还可以送到酸性废水处理系统进行处理，保证达到处理效果。

另外，设计上也可以同时考虑适当提高生物法系统的处理负荷，将含S2－、HS－回流液部分回流到酸性废水处理系统，有效沉降去除废水中少量As元素及 Cd、Pb、Zn、Cu 等重金属离子，从而减少石灰用量，降低酸性废水处理后达标水的盐度、硬度，以利于其再进行深度处理后回用。

6 生物法对酸性重金属废水回用率的意义

当酸性重金属废水采用传统石灰法处理时，会产生含有 As、Cl、F、Cd、Pb、Zn、Cu 等有毒有害元素的大量石膏渣，使对其的综合利用带来较大的难度，由于量大，堆存时，又会影响渣库的使用寿命及三防难度;处理完的水，采用浓硫酸进行pH值回调后一般可以做到达标排放，但由于水中总硬度仍然较大(Ca1+浓度不小于900～1 600 mg/L，碳酸钙硬度不小于2 500～4 000 mg/L，电导率不小于4 500 μS/cm)，将非常不利于回用，这对提高企业水循环利用率、减少排放量也会带来极为不利的影响。

为了提高废水处理后的回用率，企业一般需在传统石灰法处理系统的后部再建设一套深度处理系统，进一步降低水中的含盐量及硬度，以达到回用的要求。目前重有色行业常用的深度处理技术主要是超滤+反渗透(如株州冶炼厂、驰宏会泽冶炼厂等)、超滤+纳滤(如韶关冶炼厂、祥云飞龙冶炼厂等)等膜技术，水中较高的含盐量对膜系统的正常运行影响不大，但较高的硬度(主要是钙硬)则对膜系统的正常运行极为不利。

为了保护膜系统，目前主要采用投加NaCO3·10H2O的方法降Ca1+(如株州冶炼厂、驰宏会泽冶炼厂)，但NaCO3·10H2O的投加，不仅会增加水处理的运行成本，如株州冶炼厂，仅 NaCO3·10H2O的药剂成本就不低于1.3元/m3水，而且还会带入大量的Na1+(若长期投加NaCO3·10H2O，Na1+将在系统中不断富集，Na1+等一价离子对湿法冶金及酸性废水处理系统均有较为不利的影响)，这将给水的回用带来新的困难。

而生物法正好可以一定程度地避免出现以上弊端，有效减少渣量，减轻渣库的负担，产生的硫化渣可以回收利用，提高资源的利用率，同时可以有效地减少水中的钙硬，对水的深度处理回用具有较为积极的意义。

7 结语

采用传统石灰法处理酸性重金属废水，一般可以做到达标排放，但水却不能有效地回用，采用生物法可以一定程度地避免传统石灰法的诸多弊端，若再将它与膜技术等其它深度处理回用技术有机地结合，将对提高水的回用率具有较为积极的意义。在目前水处理行业各种废水深度处理回用技术不断涌现的情况下，存在投资较大、运行成本较高、系统有待进一步完善等问题，但笔者认为，为了综合考虑提高整个酸性重金属废水系统处理及回用效率，生物法技术仍然值得进一步深化研究、完善及开发利用。

Discussion on Improving Reuse Rate of Acid Wastewater Containing Heavy Metal by Biological Process

XIE Zhao－hui
(Kunming Engineering ＆ Research Institute of Nonferrous Metallurgy Co.Ltd.，Kunming 650051)

In view of the current commonly used technologies in the lead－zinc metallurgical industry’s treatment system for acid wastewater containing heavy metal and their existing main problems，that Improving treatment and reuse rate of acid wastewater containing heavy metal by the biological process has positive significance were discussed.

acid wastewater treatment containing heavy metal;reuse of wastewater;biological process

X758

A

1004－2660(2012)02－0058－04

2012－04－01.

谢朝晖(1969－)，男，云南人，高级工程师.主要研究方向:给排水专业设计.