化学与化工前沿进展

化学与化工前沿进展

NatureChemicalPt1/FeOx单原子催化CO氧化

张 涛 研究员 中国科学院大连化学物理研究所 李 隽 教 授 清华大学化学系

负载型铂催化剂是用途最为广泛的贵金属催化剂。全球每年高达50%的铂产量都用于汽车尾气净化系统的三效转化器。此外，燃料电池电极催化剂、石油化工中的催化重整、以及各种精细化学品的合成都大量依赖于高效的负载型铂催化剂。但是铂的资源稀缺性决定了其价格昂贵，同时铂元素独特的物理化学性质又决定了其在多种催化反应中的不可替代性。因此，如何提高铂的原子利用率一直是催化剂制备科学的核心问题之一。传统的方法是将铂分散于高比表面积的载体上，但通常只能得到尺寸在1-10纳米范围内的纳米粒子。研究催化剂中纳米粒子的尺寸效应也多集中在该尺度范围内。近几年随着先进表征技术和理论计算方法的发展，极大推动了纳米催化科学的认识，一些亚纳米尺度的催化剂已经被证明具有显著不同于纳米尺度催化剂的性能。金属分散能够达到的极限是单原子分散。但在该工作之前，还没有出现真正具有实用意义的单原子催化剂。这主要是因为单原子具有很高的表面能，在反应条件下极容易与别的原子发生聚集长大。张涛研究员带领的课题组利用氧化铁和铂之间的强相互作用，采用简单的共沉淀法，通过精确调控沉淀条件以及控制铂的含量，获得了首个高活性并能在反应条件下稳定存在的单原子铂催化剂。通过与大连化物所千人计划入选者美国苏里大学圣路易斯分校刘景月教授、清华大学李隽教授、美国橡树岭国家实验室LawrenceF. Allard博士, 以及上海同步辐射和北京同步辐射中心合作，证实了在该催化剂上所有的铂都呈单原子分散状态，无任何亚纳米或纳米聚集体存在。理论计算进一步揭示了铂单原子催化剂的结构和具有高催化活性的原因。“单原子催化”对于从原子水平理解多相催化具有重要意义，同时也为开发低成本高效贵金属工业催化剂提供了可能。

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选择性全合成SchindilactoneA

杨震 教授 北京大学化学与分子工程学院

SchindilactoneA是孙汉董院士从中国云南特有的五味子植物中分离得到的一种全新天然产物，其结构经过X-射线单晶衍射结果确定，目前已分离得到该家族化合物80余种，SchindilactoneA是其中代表性分子之一。SchindilactoneA含有8个环系、12个手性中心、6个季碳中心和10个氧原子，其核心7-8全碳并环体系在已知的天然产物中首次报道。研究表明，SchindilactoneA及其家族化合物不仅具有良好的免疫调节作用，还有抗肿瘤和抗-HIV等生物活性。由于该家族类天然产物的化学结构具有新颖性、复杂性和多样性，其发现是近年来天然产物化学领域颇具代表性的成果，因而吸引了众多的有机合成化学家。目前国内外已有近十个研究小组围绕该家族的天然产物开展合成研究。杨震教授课题组成功全合成了SchindilactoneA，这是该家族天然产物的世界首例全合成。在充分理解天然产物SchindilactoneA结构的基础上，巧妙地设计了一条既高效、简洁，又能实现多样性合成的合成路线，通过其实验室自己发展的TMTU/Co2(CO)8催化的分子间Pauson-Khand反应，Thiourea/Pd(OAc)2催化的羰基插入成环反应等一系列新的合成方法简明快速地构建了分子骨架，以29步反应率先完成了具有生物活性的复杂天然产物分子SchindilactoneA的全合成。并且，提出的具有普适性的多样性导向合成的合成策略，为实现该家族其它天然产物的全合成奠定了基础。

过渡金属切割单壁碳纳米管制备石墨烯纳米带

王金兰 教授 东南大学物理系

石墨烯是自然界最薄的二维材料，具有优越的机械、热力学、电子和磁特性，未来可替代硅在电子学和自旋电子学的应用。虽然纯石墨烯是一种半金属，但是当被切成窄的石墨烯纳米带时，中等尺寸的带隙可以被打开。目前，石墨烯纳米带合成的方法有平板印刷法、化学合成法和化学蒸气沉积法等。利用这些方法合成的石墨烯纳米带要么较宽（>20nm），要么没有清晰的边缘。在低温条件下，合成清晰光滑边缘且较长的石墨烯纳米带仍然是一个巨大的挑战。王金兰教授与香港理工大学丁峰教授合作，巧妙利用过渡金属原子的催化性能，在切割碳-碳键的同时弱化氢-氢键, 碳-氢键形成的同时释放催化剂原子。研究结果显示, 在氢气的环境下，可以在低于500K的温度下实现单壁碳纳米管的纵向切割从而获得可控的石墨烯纳米窄带。从理论上论证了在较低温度下切割单壁碳纳米管制备石墨烯纳米带的可行性。一旦这种获得石墨烯纳米带的方法在实验上实现, 将有可能带来微电子领域的突破性进展。

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“无痕胶带”分离半导体型与金属型单壁碳纳米管

张锦 教授 北京大学化学与分子工程学院

单壁碳纳米管因其独特的结构和优异的性能，在纳电子器件、能量存储器件、结构和功能复合材料等诸多领域具有应用潜力。然而，目前制造方法仅能生产半导体型与金属型混合的单壁碳纳米管，这导致单壁碳纳米管的性能下降。近十年来，为分离金属型和半导体型单层碳纳米微管，人们开发出选择性破坏法和溶剂剥离法两种方法，然而，这两种方法在使用中存在明显的问题。前者会对单层碳纳米微管造成损伤，后者仅适用于较短微管的制备，并且很难制备定向单层碳纳米微管。张锦教授领导的课题组研究发现化学修饰的软聚硅氧烷可以如“无痕胶带”一样将半导体型与金属型单壁碳纳米管分离开。胺基化的A型“胶带”可以选择性移除半导体型的单壁碳纳米管，苯基化的P型“胶带”可以特异性选择金属型的单壁碳纳米管。这种方法的分离过程非常柔和，不会对单壁碳纳米管造成损伤。

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增加配位团大幅提高手性铱对酮不对称氢的催化效率

周其林 教授 谢建华 教授 南开大学化学学院

对映体手性化合物具有不同的生物活性，对映体生产在医药和农业化学品工业中占据重要的地位。因此，人们一直致力于开发能够直接生产目标对映体的生产工艺。催化烯烃、酮、亚胺不饱和化合物非对称氢是生产对映体手性化合物最常用的方法。带磷氮配体的手性铱是最常用于非对称氢催化的催化剂。然而，这类催化剂很容易因加氢条件下不可逆地形成的无效二聚体或三聚体而失活。为了突破该限制，人们尝试了固定化、树丛化等方法，并使用了庞大的共阴离子和配体。虽然这些方法增加了催化剂的稳定性，但转化数却远未达到应用水平。周其林教授和谢建华教授领导的科研团队开发出一种在温和条件下高效催化芳香环和不饱和酮的不对称加氢的新型带胺磷配体的手性铱催化剂。然而，这种催化剂在加氢条件下还是倾向于失活。主要原因是，两个螺旋形胺磷配体与铱结合而失活。为解决这一问题，研究人员增加了一个配位团，形成一个三齿形配体。修饰后的催化剂可以高效稳定地催化酮加氢反应，手性乙醇的催化转化率达99.9% ee，转化数高达4,550,000。

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锌离子修饰的分子筛催化剂高效催化光驱甲烷至乙烷的脱氢偶联

陈接胜 教授 上海交通大学化学化工学院

在温和条件下将甲烷高效转化为更高价值的碳氢化合物是一个巨大的科学挑战。目前，热激活甲烷中碳氢键需要高温和多步反应，因此该反应是高能耗且低效的。光催化是比热激活更优的技术。然而，光催化反应的效率较低，90小时的转化率低于4%。更重要的是，光催化反应系统所使用光的波长小于270nm，这低于地球表面的太阳光的光谱（>290nm）。陈接胜教授的课题组开发出一种锌离子修饰的分子筛催化剂，这种催化剂具有在室温条件下选择性活化烷烃分子和甲烷转化中碳氢键的超高光催化活性。光源既可以是高压汞灯，也可以是阳光。波长小于390nm的光便可以将电子从分子筛转移到锌离子上。高压汞灯下照射8小时，甲烷的催化转化率为24%，产物乙烷的选择性大于99%。

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用于生物燃料高效回收的金属有机骨架分离膜

李砚硕 研究员 杨维慎 研究员 中国科学院大连化学物理研究所

近年来，金属有机骨架分离膜（MOFs）材料因其在吸附、分离、催化等领域的巨大潜在应用价值而成为世界各国研究者普遍关注的焦点。然而，由于普遍存在的MOFs材料本身的骨架柔性，使得MOFs分子筛膜并不能有效地截留较其孔道直径稍大的分子，限制了其在气体膜分离领域的应用。杨维慎研究小组利用了MOFs材料（ZIF-8）的骨架柔性，制备出可以优先透过醇类大分子而阻止尺寸更小的水分子的高性能ZIF-8纳米复合膜，该膜可高效地从低浓度发酵液中富集异丁醇。能耗分析表明，该ZIF-8复合膜的渗透汽化分离能耗仅为精馏能耗的一半，展现出良好的工业应用前景。上述研究成果有望显著推动膜分离技术在生物燃料生产中的应用，并对MOFs分离膜在大分子选择性分离和液体分离领域的相关研究起到重要的借鉴作用。

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寡核苷酸配基介导的纳米材料表面可高效捕捉和释放的T淋巴细胞

王树涛 研究员 中国科学院化学研究所 韩 东 研究员 国家纳米科学中心

细胞与底物之间的相互作用是生物界面、材料、医药及其相关领域的研究热点。王树涛研究员和韩东研究员领导的科研团队通过将与T淋巴细胞特异识别的寡核苷酸配基连接在硅纳米线阵列上开发出一种以T淋巴细胞为靶目标的特异性粘着的纳米平面。该纳米平面可高效捕捉和释放T淋巴细胞。与空白组相比，捕捉效率提高了2个数量级，缓释率达97%±2%。该方法提供了一种细胞捕捉与释放的巧妙策略，可满足白细胞、肿瘤细胞和干细胞等多种细胞分离和分析的需求。该项研究将对微量细胞检测和基于细胞的疾病诊断产生重要影响。

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荧光上转换微条码用于多重生物检测

张 凡 副研究员 复旦大学化学系

生物分析、疾病诊断及未来治疗方法都需要从多个目标获取实时信息，如获取蛋白质和基因信息用于生物系统功能的全局界定。为了实现该目标，人们开发出基因组和蛋白质组的多重检测和目标模式识别。如今，人们又开发出多重平板矩阵来解决这一挑战。然而，平板矩阵对高密度扫描有很大影响，平板表面物性严重限制了结果的质量和速度。张凡副教授与美国加州大学圣芭芭拉分校GalenD. Stucky教授合作开发出一种用于多重信号和核酸编码的荧光上转换微条形码。这种新型条形码材料可以用于核酸和抗原的快速灵敏分析。该技术在诊断、食品和环境检测等领域具有潜在应用价值。

仿生人工蜘蛛丝的控制加工及水收集能力

江 雷 院士 中国科学院化学研究所 郑咏梅 教授 北京航空航天大学化学与环境学院

从雾气中收集水是解决水资源问题的有效方法，尤其是在干燥多雾地区。蜘蛛丝不仅具有出色的机械性能，而且也适合从雾气中收集水。蜘蛛丝的周期突起结构以纤细链接结构串联在一起，在突起和链接之间形成了表面能量梯度，同时由于曲率梯度还产生拉普拉斯压差，这两个梯度的力协同地作用到小尺度液滴上，使蜘蛛丝能够达成一个连续不断的水凝结，并完成凝结液滴从链接到突起的方向的传输。江雷院士领导的科研团队在成功人工制造集水蜘蛛丝的基础上（Nature2010, 463, 640-643），利用控制加工技术制造了一系列不同突起大小的人工蜘蛛丝，并研究了不同人工蜘蛛丝的水捕捉能力。研究结果对促进人工蜘蛛丝在水捕捉中的应用具有重要意义。

驼峰结构控制仿生蜘蛛纤维的水捕捉能力

江 雷 院士 中国科学院化学研究所 郑咏梅 教授 北京航空航天大学化学与环境学院

甲壳虫的背壳和蜘蛛丝等生物表面可以从潮湿空气中捕捉水，对这些结果的生物仿生研究可以提高干旱地区人们的水利用效率。蜘蛛丝为人们提供了研究从空气中收集水的理性模型，可以通过蜘蛛丝表面上多重几何设计来提高水捕捉能力。纤维与水滴之间亲和力模拟对于调节固液界面接触和优化纤维收集装置的捕捉收集效率具有重要的意义。研究表明，将纤维的几何形状改变为类似蜘蛛丝的驼峰状可以显著提高纤维对水滴的亲和力。沿纤维轴向延伸的方向存在一个特殊的三相接触线，驼峰结构通过坡效应和曲率效应的结合提高了接触线的稳定性。

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纳米级的光源制造的总体策略

董建文 教授 杨国伟 教授 中山大学物理科学与工程技术学院

微型化电子和光子设备是纳米技术发展的总体趋势。纳米激光器等小型光发射器是集成纳米光子器的重要组成部分。目前，纳米激光器制造主要有两种技术：一种基于激光半导体纳米线，纳米线起发射器和谐振腔的作用；另一种基于激光等离子体辅助半导体纳米线，光自纳米线发出。董建文教授和杨国伟教授领导的科研团队提出了一种基于高折射率差材料的新几何形状的纳米级光源制造的总体策略。根据光导在纳米尺度的几何形状，当光全反射时，高折射率差材料界面上电场大裂隙可以约束并增强低折射材料中光场的密度。利用上述原理，在荧光半导体纳米管上钻一个小洞，从纳米管中发射出的荧光就会在空洞区域被约束。基于该策略，可以制造出更小的光源。实验表明，当荧光从单根中空六边形氧化锌纳米柱发射出时，光线会在中空区域出现约束。

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简易合成单分散超顺磁性Fe3O4核/Au壳的纳米复合材料

李永生 教授 华东理工大学材料科学与工程学院 施剑林 研究员 中科院上海硅酸盐所

磁性（如Fe3O4）和光学活性等离子体（如Au）组成的复合纳米材料在生物医药领域具有潜在的应用价值，如作为药物载体，用于早期诊断的成像对比剂等。目前，人们还不能通过简单方法制造合适大小、结构和光稳定性高的均一单分散多功能的Fe3O4核/Au壳纳米复合材料。李永生教授和施剑林教授合作开发出一种简化种子生长法用于制造单分散超顺磁性Fe3O4核/Au壳的纳米复合材料。一锅法合成将Au核种子形成与核表面S-Au共价键连接同时完成。利用该方法制造出的复合材料不仅尺寸可调，而且具有很好的光学稳定性。

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亚微米厚度的全固态高功率密度和高能量密度的超级电容

丁 轶 教授 山东大学化学与化工学院

近年来可穿戴式和小型化电子设备快速发展给兼容能量转化和存储设备的设计和制造提出了新挑战。薄膜超级电容因其高功率密度和高能量密度引起人们越来越多的兴趣，可生产用于可穿戴式电子设备的轻量、超薄的能量管理器。丁轶教授领导的科研团队设计出一种亚微米厚的全固态超级电容，具有独特的纳米多孔金/聚吡咯杂合纳米结构。100nm厚的多孔金作为电极支撑和集流器，固态高氯酸-聚乙烯醇凝胶作为电解液和隔膜，大大简化了薄膜超级电容的加工工艺。该设备对电子和离子的反应快速，因此不仅有高电量电容，还有高功率密度和高能量密度，可以作为新一代可穿戴和小型化设备的电源。

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非传统方法加工带三元梯式结构的复杂分层周期矩阵

李 越 研究员 中国科学院固体物理研究所

分层微/纳米结构具有独特的性能，在光电器件、微流体设备、生物医学和场发射等领域应用前景广阔。如果这些分层结构可以有序矩阵排列，那么微/纳米设备矩阵表面的性能将更均一稳定，这将极大地促进该类设备的应用。李越研究员联合日本产业技术综合研究所NaotoKoshizaki研究员将新型双层二元胶体晶体与脉冲激光沉积技术相结合，设计出一种加工带微米、亚微米或纳米级三元梯式结构的复杂分层周期矩阵的方法。该方法适用范围广，不同材料的纳米结构均易制备成复杂分层周期矩阵。与传统方法相比，不仅成本更低，而且可以制备独特的新结构。

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金属VO2热态吸氢稳定至室温，表现出理想的低温热电效应

谢毅 教授 中国科技大学合肥微尺度物质科学国家实验室

热电效应可以将热能直接转化为电能，这对于能量捕获和转换至关重要。未来人们可以将废热转化为电力。超级热电材料依赖于高电导、高热电功率和低热导的同时实现。根据Wiedemann–Franz法则，这三个参数间具有很强的关联性，均高度依赖于电子结构和电荷载流子，这也是过去几十年热电材料性能提高的主要障碍。谢毅教授课题组发现调节电子间的相关性可以有效地选择性控制提高热电性能的关键步骤——载流子浓度。全电子行为成功地将非室温金属VO2（>340k）稳定在室温，并表现出优秀的热电性能，具有比其他简单氧化物更广的工作温度范围。

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可控的水下油粘着界面膜组装

宋延林 研究员 王京霞 副研究员 中国科学院化学研究所

水下可湿性在多种现象和应用中起重要的作用，如溶液中蛋白吸收、电润湿法、工业金属中除油、水下抗污材料加工及微流体中小液滴的操控等。因而，固液界面上的水下可湿性成为新的研究热点。具有可控的水下油粘着特性的超疏油表面因其巨大的潜在应用价值而引起人们更大的关注。宋延林研究员和王京霞副研究员领导的科研团队发现球形或菜花状的乳胶结构改变为单腔，单腔可以有效调节薄膜表面油滴的固液接触模型及润湿状态，从而可以有效地控制水下膜的油粘着力。所制备膜的水下油粘着力可以降至很低水平。这种基于乳胶结构柔性设计的具有特殊水下油粘着特性的功能膜的简易加工方法有助于新型水下抗污材料的设计和发明。

磁性氧化铁纳米管用于难溶性抗肿瘤药物的靶向输送

马光辉 研究员 中国科学院过程工程研究所

科研人员采用高通量筛选技术筛选出了大量应用于抗肿瘤的活性化合物，但这些化合物大多分子量高、疏水性强。目前，至少有40%的药物因难溶性问题使用受到了限制。例如，紫杉醇是最具疗效的广谱抗肿瘤药物之一，但由于其水溶性差，临床上多以聚氧乙烯蓖麻油和乙醇混合物作为溶媒溶解后静脉注射进行给药。而此类给药方式会使药物分布于患者全身，引起毒副作用，同时有机溶剂的引入也会导致严重的过敏反应。为解决这一难题，马光辉课题组构建了一种基于磁性氧化铁纳米管的传输体系，实现了紫杉醇的高效给药。通过对结晶过程的控制，可以将紫杉醇纳米晶成功地装载于纳米管内部。该体系不仅可以借助表面修饰的亲水性分子躲避内皮网状系统的识别，在体内具有较长的循环半衰期；而且能够在外加磁场的作用下展示出良好的磁靶向性，极大提高肿瘤细胞对药物的摄取量；上述纳米管在被细胞摄取后还会被溶酶体捕获，其中酸性环境能够促进氧化铁基质的降解，从而加速了难溶药物的释放。该给药体系与传统商品化制剂相比显示出了更好的抗肿瘤能力和更少的毒副作用，在难溶性抗肿瘤药物输送领域具有广阔的应用前景。

a. 设计合成的γ-Fe2O3纳米管(MNTs)，b. 装载紫杉醇的PEG-γ-Fe2O3纳米管(PTXPMNTs)，c. 磁场响应。

石墨烯电极边缘加氢提高DNA测序的性能

刘明 研究员 中国科学院微电子研究所

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纳米孔基因测序是新一代的全基因组快速测序方法。基本原理是DNA四种碱基的不同电子密度，可以作为区分不同的碱基的标准。然而，基于固态纳米孔DNA测序技术的开发仍然面对一系列巨大的挑战，如当多聚核酸穿过纳米孔时要得到单碱基解析度的分析、优化4种核酸电信号对比、以及提高信噪比等。刘明研究员与瑞典乌普萨拉大学RalphScheicher教授合作，利用边缘加氢石墨烯制造出可以实现单碱基解析度的DNA序列分析的纳米电极。分子动态模拟与电子转移计算表明，与未加氢的系统系统相比，边缘加氢石墨烯电极易与穿过纳米孔的DNA分子的特定原子形成临时氢键，这使得平均电导率提高了3个数量级。石墨烯电极边缘加氢还可以减少DNA穿过纳米孔的速度，稳定地提高全基因组序列分析的精度。

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掺杂Gd（III）的双功能上转换纳米探针中正负晶格屏蔽效应共存

施剑林 研究员 步文博 研究员 中国科学院上海硅酸盐研究所

掺杂钆（Gd)上转换纳米颗粒是T1-MR和荧光成像剂。然而，人们对位于不同晶格的Gd3+离子的特性存在着争议。施剑林研究员和步文博研究员领导的科研团队，基于种子生长技术建立了一个用于探测晶格内和上转换纳米颗粒表面Gd3+离子纵向弛豫的模型。研究发现，深埋在晶格中的Gd3+离子几乎100%失去了弛豫，这被称之为“负晶格屏蔽效应”，与增强上转换荧光密度的“正晶格屏蔽效应”相反。研究结果表明，负晶格屏蔽效应与壳厚度有关。通过优化上转换纳米颗粒的结构，最大程度上抑制了负晶格屏蔽效应，上转换纳米颗粒达到了已知最强的性能。同时，研究还解释了磁共振造影成像中内外Gd3+离子的作用，为其他相关技术提供了改进方法。

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