混凝除磷新技术

唐朝春，邵鹏辉

（华东交通大学土木建筑学院 江西 南昌 330013）

混凝除磷新技术

唐朝春，邵鹏辉

（华东交通大学土木建筑学院 江西 南昌 330013）

磷是造成水体富营养化主要原因之一，除磷技术的研究倍受人们关注。文章介绍了新型混凝剂、新型絮凝反应器及新型混凝组合工艺等强化混凝技术在除磷方面最新的应用与研究进展，并对强化混凝除磷效果及有关参数进展了分析研究，事实表明开发高效低耗混凝除磷新技术意义重大。

强化混凝；除磷；混凝剂；高效反应器

0 前言

随着城镇化和工农业生产的快速发展，水体富营养化问题日趋严重,有关部门的调查表明，磷为控制因子的占67%，因此磷是富营养化最主要的限制因子之一[1-2]。所以，严格控制出水的含磷量对控制水体富营养化尤为重要。18世纪英国就采用了化学沉淀除磷法，19世纪后期在英美等国得到了广泛应用,随后因药剂消耗量大，化学污泥难处理[3-4]等问题，生物除磷方法得到大力的推广与运用[5-6]。近些年来，磷的排放标准进一步提高，生物除磷的效果并不稳定[7]，化学沉淀除磷技术再次得到重视，强化混凝除磷技术成为新的研究热点之一。

1 新型除磷混凝剂

1.1 聚合硫酸铁（PFS）

聚合硫酸铁（PFS）是在硫酸铁分子簇的网状结构中通过羟桥、氧桥的桥连等作用形成的一种新型无机高分子化合物。较铝盐比，铁的水解产物可以作为有毒有害物质的载体，对其在天然水体中的迁移转化具有重要影响，同时它还具有优良的絮凝性能，故在世界范围内得到了广泛的运用。

邱继彩等采用PFS除磷，当投药量130mg/L总磷浓度由6.75mg/L急剧下降至0.95mg/L。若投药量继续增加，总磷浓度继续减少，但下降趋于平缓。该试验表明，PFS投加量小，絮体生成快且密实，沉淀分离效果好，抗冲击负荷强。冯萃敏等通过除磷试验表明：在适宜的条件下，PFS对磷的去除率达到85.3%。

铁离子水解聚合物的形成大致分为四个阶段[8]。①铁离子水解生成单体、二聚体与三聚体。Bottero[9]等人认为二聚体或三聚体可能是通过羟基桥连而成。②低聚物与小型高分子的快速生成与溶解。聚合物的形成可能存在一个连续过程，由低聚物连接成空间立体结构，在这过程中伴随着低聚物和小型高分子的迅速溶解，即Ostwald效应。③大型高分子聚合物的慢速形成。由于低聚物的不稳定性，在此期间，聚合反应大致归纳为三种机理过程即羟桥、氧桥与结晶的形成。④沉淀的形成。通过羟桥连接形成高聚物，而后熟化形成氧桥伴随去质子化过程，最终形成沉淀。

这四个阶段中，在铁离子与磷酸根反应生成沉淀的同时铁离子水解聚合产物也通过压缩双电层、吸附电中和、架桥网捕等作用起到除磷的效果。另外，大型高分子聚合物可能对磷酸盐有化学吸附并发生络合反应生成络合物共同沉淀作用[10]。

1.2 聚硅酸铝铁（PSAF）

聚硅酸铝铁（PSAF）是将一定浓度的水玻璃活化，依次按一定比例加入硫酸铝（AS)和硫酸铁（FS)，利用氢氧化钠溶液调节水解度制得的新型无机高分子混凝剂。

赵会明[11]等人试验研究了PSAF的制备条件对除磷的影响，试验结果表明：2.5%的硅酸钠，在pH=5.3时，活化15min，水解度B＊=0.8，以及6d熟化的条件下，磷去除率可达95%。汤伟真[12]等人通过采用PSAF对污水处理厂出水去磷试验研究，认为PSAF可有效降低城市污水处理厂出水TP含量，当投加量为36mg/L时，可以使出水TP的浓度从1.51下降至0.32mg/L。而且随着投加量的继续增加，能使总磷的浓度降至0.11mg/L，磷的去除率可达到92.92%。

PSAF混凝除磷，除了具有压缩双电层，吸附电中和、架桥网捕及表面化学络合作用外，还有铁、铝离子与磷酸盐反应直接生成难溶物质，以及由于硅酸的掺入，在混凝过程中形成了三维网状且厚实的聚硅胶体，聚硅胶体的吸附电中和及纳米硅的纳米效益在改善絮体的粘附性和密实度的同时也促进了磷的深度去除。

1.3 聚合氯化铝铁（PAFC）

聚合氯化铝铁是铝铁经共聚生成的无机高分子絮凝剂，为均相结构，不同于聚铁盐和聚铝盐的一般混合物。它具有铝盐絮凝剂水处理面宽，除浊效果好，对设备管路腐蚀性小等优点，又具有铁盐絮凝剂沉降快，易于分离，低温水处理性能好，水处理pH范围大等特点。同时它还能有效克服残余铝浓度大与铁盐絮凝剂稳定性差等问题。

郑怀礼等采用廉价的铝酸钙粉为原料，研制成的聚合氯化铝铁，对模拟废水混凝除磷试验发现，当投药量为1.2mL/L时，可使磷含量降低至0.5mg/L。在处理实际废水时，投药量为1.6mL/L时，剩余磷含量最低，明显低于0.5mg/L。但继续增加或减少投药量，除磷的效果下降。刘华超等人以济南市水质净化厂初沉池进水为试验水样，采用PAFC作为混凝剂，试验结果表明，在投药量为25mg/L时，TP的去除率能稳定保持在70～85%左右，并且随着投药量的增加，去除率不断升高，最高可达95%。

PAFC的水解聚合反应较铁盐、铝盐有一定的差别。在铝铁水解聚合过程中，铁离子具有相对较高的活性，故水解聚合时先铁后铝。在水解聚合过程中通过羟基桥联作用将铝铁以不规则到相对较规则的排列次序键联在一起，因此，铝铁共聚物的结构是以随机水解羟基桥联键合为主。铝铁共聚物的X－射线衍射图是无定形峰为主，可推测属大分子长程无序物相。而且其分子质量较PAC、PFS都大，故PAFC的吸附架桥，卷扫作用很强。

PAFC除磷一方面是通过水解的铝、铁离子与磷酸盐生成难溶物质，另一方面铝铁的聚合产物以强力的吸附架桥与网捕作用加速了磷的去除。与此同时聚合物的表面络合及其较高的分子质量使磷得到高效的去除。

1.4 其他混凝剂

（1）氯化镁

张教强等人采用氯化镁作为混凝剂，通过单因素试验，结果表明，在介质的pH为9～10，氯化镁的使用量为Mg2+/P大于或等于9，搅拌时间为5min时，磷的去除率可达到98%以上。

（2）新生态水合氧化铁（FHO）

马维超等以新生态水合氧化铁（FHO）作为混凝剂，通过试验发现FHO的水解过程不同于普通铁盐，可形成细小、比表面积大、吸附能力强的铁氧体。该铁氧体对水中的磷酸根有很好的去除效果，较氯化铁比，在相同的总铁投量下，FHO对磷酸根的去除率平均提高了11%，明显优于氯化铁。

（3）新生态铁锰氧化物

刘可等人采用FeSO4和KMnO4反应制备新生态铁锰氧化物除磷，并比较了 Fe2（SO4）3和 FeSO4/KMnO4混凝除磷的效果。结果表明，在相同条件下，FeSO4/KMnO4的除磷效果比 Fe2（SO4）3的要好，当铁盐投量（以 Fe 计）为 5mg/L时，FeSO4/KMnO4和 Fe2（SO4）3对磷的去除率分别为90.2%和82.3%。

（4）微生物絮凝剂普鲁兰/聚合氯化铝

杨开等人采用微生物絮凝剂（Pulluan）和聚合氯化铝（PAC）复合絮凝的方法，对我国南方低浓度城市污水进行强化一级处理试验研究。结果表明，在最佳复配比和最佳絮凝动力学条件下，TP的去除率达到91%以上，且具有污泥沉降与脱水性能良好、处理费用低等特点。

（5）氧化镧

氧化镧除磷的机理：活性氧化镧表面分子与水结合生成氢氧化镧，进而与磷酸根离子发生交换，生成表面磷酸盐。离子反应简式为：

LaPO4在溶液中稳定性很好，其分解压较低，容易热解，故其能高效的回收的磷与镧。其主要反应式为：

据文献报道：在pH值大于9的条件下，磷酸根的去除最高可达99%，而且氧化镧对水生生物无毒性。

（6）聚硅酸铝镁（PSAM）

胡晓等将铝盐、镁盐、聚硅酸按一定的配比，并在适宜的碱化度下制成了聚硅酸铝镁。采用PSAM对某校园生活污水进行了除磷试验。在适宜的制备条件下，PSAM能使总磷从3.69mg/L降至0.39mg/L，磷的去除率达到89.4%。

2 新型絮凝反应器

2.1 涡流反应器

涡流反应器是以Kolmogoroff的微涡旋理论为基础，研制出的新型混凝装置。该理论认为，紊流中存在各种尺度不等的涡旋，大涡旋将能量输送给小涡旋，小涡旋又将能量输送给更小的涡旋。只有涡旋尺度与颗粒尺寸相近的涡旋才会引起颗粒间相互碰撞。

大量工程实践表明，涡流反应器具有絮凝效率高、反应时间短（6～8min）、出水质量优、耐冲击负荷、施工方便、维护简单等优点。

2.2 十段往复式反应器

十段往复式反应器是在传统三段往复式反应器的基础上，把传统的矩形拐角变成圆弧形拐角，使得速度梯度变化规律更加符合絮凝动力学对速度梯度变化的要求。其絮凝时间为20min。在相同的试验条件下，十段往复式反应器对总磷的去除率略高于三段往复式反应器。

2.3 振荡流反应器

振荡流反应器通过调整振荡频率和振幅，使得反应器内流体不断获得能量，这些能量大部分转化到了旋涡中，使得腔室的大部分被旋涡充满。振荡和内部挡板的协同作用使得流体不断获得能量的同时将能量转化到占据腔室大部分体积的漩涡中，从而使得反应器的每格腔室成为一个高效率的反应器。将该反应器用于连续絮凝反应，水力停留时间为3min，得到处理后液体中悬浮颗粒的粒径至少增长了1000倍，絮凝效果很好。

3 新型混凝除磷组合工艺

3.1 加载絮凝

磁加载絮凝在基于加载絮凝理论的同时把磁粉的强吸附性及密度大等特点综合运用研发出的新型混凝工艺。张雅玲等人对磁加载絮凝技术进行中试，结果表明，该技术对TP的去除效果很好，去除率可达90%以上。王磊波等在一级强化混凝试验的基础上，研究了磁粉的加入对强化沉淀效果的影响。该研究认为磁粉的加入对TP的去除有较强的促进作用。

Li等人在传统的亚铁盐混凝除磷工艺上，引入H2O2强化Fe2+混凝效果。当初始磷浓度为2.52mg/L,pH=7.2，Fe2+的投加量为10mg/L时，不加H2O2与加5mg/L H2O2，磷的去除率分别为10%和90.4%，Fe2+/H2O2除磷效果明显优于Fe2+。其原因是引入H2O2混凝不仅可以把Fe2+氧化成除磷效果好的Fe3+，而且还能增加羟基自由基的数量。

3.2 混凝－膜分离

张进等人将化学混凝方法与陶瓷膜分离技术相结合，开发了一体化陶瓷膜混凝反应器，并对涂装工业磷洗废水进行了处理。当膜面流速5m/s，操作压差0.08MPa，温度 18～33℃， 膜稳定通量达 100L/m2·h， 渗透液 PO3－4－P含量小于0.4mg/L，达到了国家 《污水综合放标准》（GB8978－1996）一级标准。

3.3 混凝－膜生物反应器

张倩等采用铁盐混凝与膜生物反应器相结合方法，考察了该工艺对TP的去除效果。就该试验而言，PFC投加量≤30mg/L时，化学和生物协同絮凝作用增强，除磷效果好于单独膜生物反应器。

3.4 催化铁内电解法混凝

石晶等利用曝气强化原有的催化铁内电解工艺的混凝作用，促使反应系统中产生更多的铁离子，以实现生活污水中磷去除。该工艺在预处理上海市友联(竹园)第一污水处理厂生活污水时，能使磷酸盐的去除稳定在73%左右。

4 结束语

当前水体富营养化现象日益严重，污水生物除磷效果并不理想，传统混凝除磷技术效率低、成本高，不适应“低碳”要求。结合工程实践，深入研究强化混凝除磷技术，开发新型高效低耗强化混凝除磷技术，确保含磷污水达标排放，有效控制水体富营养化现象，保护环境，意义重大。

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TQ126.3

A

1008-3537（2012）03-0073-03

2012-03-06

江西省教育厅科技项目（赣教技字[2007]194号）；江西省科技厅支撑计划项目（2009AE01601）

唐朝春（1964-），男，华东交通大学土木建筑学院教授，研究方向：水处理理论与技术。

熊江鹏

校 对：红 农