外场操控单分子的电子转移动力学特性

肖连团，贾锁堂

（量子光学与光量子器件国家重点实验室，山西大学 激光光谱实验室，山西 太原 030006）

外场操控单分子的电子转移动力学特性

肖连团，贾锁堂

（量子光学与光量子器件国家重点实验室，山西大学 激光光谱实验室，山西 太原 030006）

研究单分子的电子转移动力学特性并进行可靠的量子操控是应用单分子于量子信息领域的先决条件.利用电场改变单分子与周围电子受体之间的库仑势垒，操控PMMA聚合物薄膜中的染料SR单分子的电子转移，发现分子荧光对电场响应存在增强效应.将电流引入染料SR单分子／ITO半导体纳米粒子系统中，观察到了电流操控下的单分子荧光强度熄灭效应，电子转移率达到91%.

单分子;外场;动力学;操控

在近三十多年来，单分子光学［1］由于在量子信息、材料科学、光化学及生物基因工程中的广泛应用引起了人们的极大兴趣.以单分子为研究对象的新技术可以将信息获取与处理提高到一个崭新的高度［2］.单分子光谱不含有任何系综平均，能够用来研究量子力学效应，获得非常精密的动力学信息.单分子系统在量子信息处理方面的应用主要包括：（1）光量子器件：单分子晶体管［3］与单分子光子源［4］.将单分子置于固体材料中，在相干光激发下产生的光电效应，构造成为单分子量子器件.（2）量子信息处理中的量子比特.荷兰Leiden大学Orrit提出光激发下的单分子可以直接用于量子计算的量子比特［5］;而距离非常接近的两个低温单分子构成的分子对，在共振偶极－偶极相互作用下，形成具有不同本征态的分子纠缠对，从而构成量子比特［6］.

单分子电子转移是单分子系统最重要的物理特性［7］.近年来，为了充分拓展单分子在量子信息处理的实际应用，国际上许多研究小组在单分子光谱用于测量电子转移动力学特性方面进行了卓有成效的研究工作.2005年Vitor等人［8］进行了复杂系统中单分子电子转移动力学的理论研究.同年，Izquierdo等人［9］研究发现44%的单分子具有从激发态经过电子遂穿到达电荷转移态的开关特性.随后Schuster等人［10］实验测量了单分子在聚合体宿主薄膜中的电子遂穿，表明单分子在光场激发下从激发态耦合到自俘获态（selftrapped state）的物理特性.在此基础上他们研究了电子遂穿导致单分子荧光服从幂律规律的时间分布特性［11］.Hoogenboom等人［12］测量了单分子荧光间断的统计特性，发现电子遂穿是低温单分子光漂白的主要通道.2007年Borczyskowski等人［13］研究了宿主环境俘获电子导致单分子荧光的强度涨落特性.2008年Wrigge等人［14］通过单模光与单分子的有效耦合抑制电子转移，增强了单分子非线性光学效应.我们在前期单分子光子源的研究过程中，研究了利用单光子和双光子统计几率直接测量单分子光子源的信号背景比和直接判断单分子［15］;通过对单分子荧光偏振关联光谱的统计分析，研究了单分子偶极转动的量子动力学特性［16］;利用电场强度操控PMMA聚合物薄膜中的染料单分子的荧光强度［17］;将电流引入染料单分子／半导体纳米粒子（ITO）系统中，观察到了电流操控下的单分子荧光强度和寿命的变化，有效地熄灭单分子的荧光辐射［18］.

操控单分子的电子转移动力学特性是应用单分子于量子信息领域的先决条件.本文利用荧光强度的调制特性研究单分子电子转移动力学，分别采用外电场与电流操控单分子的电子转移特性.

图1 基于扫描共焦荧光显微镜的单分子电子转移动力学实验装置示意图.其中Obj：油浸显微镜物镜（100×，NA＝1.3）;DM，二向色镜;H，100μm高能针孔;F，632 nm陷波滤波器;BS，分光棱镜;SPCM，单光子计数器;CCD，电荷耦合成像系统Fig.1 Experimental setup of the electron transfer dynamics of single molecules based on scanning confocal fluorescence microscopy.Obj：oil-immersion microscope objective（100×，NA＝1.3）;DM：diachronic mirror;H：100μm diameter pinhole;F：notch filter centred at 632 nm;BS：non-polarizing beamsplitter，SPAD：single photon avalanche diode，CCD：charge coupled device for imaging

1 单分子光学探测的实验装置

实验装置如图1所示，扫描共焦荧光显微镜用于单分子电子转移动力学的测量.皮秒脉冲二极管激光器（PDL808 PicoQuant）作为激发光源，激光器的内触发重复频率为40 MHz，波长为632 nm.激发光通过起偏器和λ／4波片形成圆偏振光进入倒置显微镜（Nikon ECLIPSE TE2000-U）.激光经激发滤光片滤波后，通过一个二向色镜（Bright Line，Semrock，Di01-R635-25x36）进入油浸显微镜物镜（Nikon，100×，1.3 NA），显微镜物镜用来聚焦激发光到样品分子上并收集来自样品分子的荧光信号.荧光信号通过二向色镜、发射滤光片（Bright Line，Semrock，）、632 nm 陷波器（Bright Line，Semrock，）以及一个高通滤波器进行滤波分离出荧光信号，然后通过透镜聚焦到直径为100μm的针孔内进行空间滤波，滤波后的荧光信号通过一个透镜变为平行光后经过分束棱镜分别进入单光子探测器（Perkin Elmer，SPCM-AQR-15）和CCD成像系统（Pro-EM512B，Princeton Instruments）进行探测.带有电极的分子样品放置于三维纳米位移平台（Tritor 200／20 SG，Piezosystem Jena）上进行空间扫描.编写Lab VIEW程序用来控制三维纳米位移平台的三维扫描和分析处理单分子荧光信号以及控制电极电压的通断.

2 电场对单分子荧光强度的操控

这里选用Suqaraine-Derived Rotaxanes（SR）染料分子［19］进行单分子光学实验，其化学结构如图2（a）（P257），SR分子结构中的大环能够增强分子的化学稳定性，抑制吸收谱线的展宽.该分子的最大吸收波长为650 nm，最大发射波长为678 nm.由于SR分子对称性的空间结构，它的固有电偶极矩几乎为0，在外场的作用下不会产生偶极取向极化.图2（b）（P257）显示了样品制备的示意图，两只平行电极的间隔通常制备到十几个微米，更大的电极间隔需要更高的外场电压来实现需要的电场强度.染料单分子制备到电极的间隙中，首先在电极间隙旋涂一层薄的PMMA薄膜，然后再旋涂染料分子到电极间隙中，在染料分子上再次旋涂一层PMMA薄膜.PMMA薄膜主要用于为染料分子提供电子转移的受体，同时使得两电极之间形成绝缘.

图2 （a）SR染料分子的化学结构.（b）样品制备的示意图Fig.2 （a）Structure of SR dye molecules.（b）Schematic representation of the sample preparation method

染料分子被激光激发到激发态上电子可以通过以下几种方式弛豫到基态：辐射或非辐射衰减到基态，或到达寿命较长的三重态，或者发生电荷分离，电子转移到邻近其它受体上.电场可以控制电荷分离从而可以直接调制电子转移.在SR分子周围的PMMA基质中存在或强或弱的电子受体，由于电场的存在可以使得电子在分子和电子受体之间转移.根据Frenkel理论［20］，电场能够改变两个电性相反的电荷之间的库仑势垒.电场中势垒可以用（1）式表示.

图3 电场降低两个电性相反的带电体之间的库仑势垒的示意图Fig.3 Schematic diagram showing that the depth of a Coulombic barrier between oppositely charged carriers is lowered by the applied EF

E1／2指数增长.实验测量获得的荧光强度和电场的关系如图4所示，荧光强度随E1／2指数增长，意味着荧光强度和电子的逃逸概率成指数关系.调制的荧光强度曲线如图5所示，幅度为90 V／μm的正弦波电场和方波电场分别作用到单个SR分子上.调制频率为0.1 Hz.调制深度可以用来衡量分子荧光对电场的响应，调制深度定义为 （Imax－Imin）／Imax，其中Imax为荧光强度的极大值，Imin为荧光强度的极小值.图5（a）显示了一个SR单分子可以被正弦波电场调制的荧光曲线，经计算振幅为90 V／μm的电场对给SR分子的调制深度可达到50%.从图中还可以看到单分子所特有的荧光闪烁，这种现象是由于单分子发生系际跃迁布居于三重态引起的［21－22］.

图4 荧光强度与电场的开方的关系示意图，用指数函数I＝A exp（E1／2／t）＋y进行拟合Fig.4 Fluorescence intensity versus the root of the intensity of EF.The line is fitted by an exponential function I＝A exp（E1／2／t）＋y

根据Frenkel理论，当分子样品上没有施加电场时，电子会在外界热能的驱动下在分子和电子的受体之间发生电荷转移，当电场加到分子样品上时，电场可以降低分子与电子受体之间的库仑势垒，导致电子被周围电子受体的库仑势垒俘获的几率减小，而电子从势垒中逃逸的概率增大使得荧光强度增强.

图5（b）显示了一个SR单分子对方波电压的响应，当方波电压加到单分子上时，分子荧光会突然增强，当关断电压后，分子荧光又会突然减弱，电压能够将分子荧光从2 K的平均光强增加到6 K，当关断电流后荧光会稳定在4 K的强度上.说明该单分子周围可能有一个很强的电子受体，电子在热扰动下在分子和这个强受体之间发生弱的隧穿.当电场加到分子样品上，分子与强受体之间的势垒被降低，电子的隧穿几率变大使得分子荧光增强.当关闭电场后，分子与强受体之间的势垒升高但没有上升到初始高度，使得分子荧光强度（4 K）比初始荧光（2 K）强.表明通过电场作用后分子与周围的电子受体之间的势垒会被改变.

图5 （a）正弦波电场调制的SR单分子的荧光曲线，（b）方波电场调制的SR单分子的荧光强度曲线.电场振幅为95 V／μm，调制频率为0.1 HzFig.5 Typical fluorescence intensities of single SR molecules applied to a sine EF（a）and an alternative EF（b）with.The corresponding voltages applied are an amplitude of 95 V／μm and a frequency of 0.1 Hz

3 染料单分子光动力学特性的电流操控

我们同时进行了利用电流操纵染料SR／ITO界面上的电子转移率.10－9mol的染料SR分子溶解于1L的氯苯溶剂中，充分振荡形成均匀稳定的溶液.将该溶液以3 000 r／min的转速旋涂到盖玻片基片上.ITO从Sigma-Aldrich公司购买，粒子尺度＜100 nm，几百纳米厚度的ITO薄膜旋涂染料分子上.二根铝导线被固定在ITO导电膜上，经真空干燥后，在样品表面上覆盖一层几百纳米厚度的PMMA薄膜 （Mw＝15，000，Tg＝82℃，Aldrich），以隔离氧气.将样品放入到温度为350 K的真空干燥箱中进行10 h的淬火处理以消除残留的溶剂、氧气及舒缓旋涂技术对聚合物薄膜造成的影响.

在调节注入ITO薄膜中的电流的同时将激光照射到焦平面上的单分子上测量瞬时的荧光强度.我们测量了数百个SR单分子，所有的单分子荧光对电流都有明显的响应.电流作用下的单分子荧光熄灭轨迹曲线显示在图6中.图6（a）显示了一个SR分子的荧光强度轨迹，当24.1 m A／mm2的电流密度周期地作用到ITO薄膜上，电流能够有效地熄灭单分子荧光.在荧光强度轨迹上可以观察到单分子的荧光闪烁.当24.1 m A／mm2的电流应用到ITO薄膜上，单分子荧光强度展示了一个指数的衰减，通过单指数拟合获得的时间常数为（2.24±0.23）s.关闭电流后荧光逐渐恢复到它的初始值，大约需要10 s的时间.荧光对电流的响应时间和荧光恢复的时间依赖于分子邻近的局部环境.

图6 单分子荧光对电流的响应.（a）当周期性电流作用到ITO薄膜上一个典型的单分子荧光发射模式.（b）不同强度的电流作用到ITO薄膜上单分子荧光的响应特性.（c）在不同的电流作用下统计得到的75个单分子的荧光强度轨迹Fig.6 The EEC response of single-molecule emission intensity.（a）One single-molecule fluorescence emission pattern obtained as electric current was applied periodically to the ITO film.（b）Another single-molecule emission intensity pattern obtained under different electric currents.（c）Single-molecule fluorescence intensity trajectoriesfor 75 single molecules that were obtained while applying different EECs

在图6（b）中显示了一个单分子在不同电流作用下的荧光响应，电流被应用在10～40 s的时间内，在电流密度分别为17.3 m A／mm2，39.0 m A／mm2和46.8 m A／cm2的作用下单分子荧光强度的衰减通过单指数拟合获得的时间常数分别为（5.80±1.20）s，（3.20±0.54）s和（1.38±0.09）s.可以看到施加的电流越大，单分子荧光暂态响应越快.电流关闭后荧光强度恢复到初始值需要大约7.5 s.46.8 m A／cm2的电流密度能够几乎彻底熄灭分子荧光.图6中的这两个单分子有不同的荧光恢复时间，这是由于不同的单分子与周边ITO纳米粒子相互作用的异构引起的.另外，我们统计了75个荧光减弱的单SR分子在不同电流作用下的荧光强度轨迹，显示在图6（c）中.所有的单分子都随着电流的作用荧光出现减弱，在42 m A／cm2的电流密度作用下单分子的平均电子转移率可达到91%.

我们给出一个电流驱动下的电子转移模型用来解释电流作用下的分子荧光减弱，如图7所示，包括分子能级、光诱导作用下的电子转移和电流驱动下的电子转移，在SR／ITO半导体界面电子在光诱导的作用下发生由染料分子的激发态到ITO的导带上的电子转移，即向前的界面电子转移.电子又会自发地从ITO的导带转移回到染料分子的基态上，即向后的界面电子转移.在外部电流的驱动下分子也会发生由分子基态到ITO导带的电子转移，即基态的电子转移.当一个外部电流应用到ITO薄膜上电势能够调节ITO的费米能级.正电势能够降低ITO的费米能级会在SR和ITO之间形成一个能级差，从而能够驱动向前的电子转移和基态的电子转移同时抑制向后的电子转移.在一个大的外电流作用下，向后的电子转移能够被完全抑制从而分子荧光会完全熄灭.当关闭外电流时，ITO的费米能级会逐渐恢复到它的初始值，对向前的电子转移和基态的电子转移的驱动力都将会减小，向后的电子转移将会增加，因而荧光强度逐渐恢复到它的初始值.

图7 SR／ITO系统中的分子能级、光诱导和电流驱动的电子转移的示意图.kex为激发率，kr为辐射衰减率，knr为非辐射衰减率，kFET为向前的界面电子转移率（即由染料分子的激发态转移到ITO的导带上）.其中kBET为向后的界面电子转移率（即由ITO的导带转移到染料分子的基态上）.KGET为基态的电子转移率Fig.7 A schematic representation of energy levels，basic photoinduced and electric current driving processes，and multiple electron transfer cycles in the SR／ITO system.kex：excitation rate.kr：radiative decay rate;knr：intrinsic nonradiative decay rate;kFET ：the rate of forward interfacial electron transfer from an excited molecule to the semiconductor;kBET ：the rate of backward electron transfer;kGET，the rate of electron transfer from the ground state of the molecule to ITO

4 结论

在PMMA聚合物薄膜中的SR分子在电场作用下，分子的荧光出现增强效应，我们给出相应的理论模型来解释染料单分子／聚合物薄膜复杂系统中电场作用下的光动力学特性.用外部电流有效操纵界面电子转移，可控的电子转移率达到91%.相应研究成果将不仅拓展与丰富量子信息科学的内容，而且为一些新兴交叉学科，比如分子电子学、凝聚态光子学等的发展奠定重要的物理基础.

致谢：本文实验工作由山西大学激光光谱实验室张国峰博士以及陈瑞云、高岩、张芳等研究生完成.

［1］Basche T，Moerner W E，Orrit M，etal.Single-Molecule Optical Detection，Imaging and Spectroscopy［M］.Weinheim，Ger，Verlag Chem，1997.

［2］Wada Y.Prospects for Single Molecule Information Processing Devices［J］.CurrentApplPhys，2001，1：28-38.

［3］Kubatkin S，Danilov A，Hjor M，etal.Single-electron Transistor of a Single Organic Molecule with Access to Several Redox States［J］.Nature，2003，425：689-701.

［4］Moerner W E.Single-photon Sources Based on Single Molecules in Solids［J］.NewJPhys，2004，6：88.

［5］Orrit M.Quantum Light Switch［J］.NaturePhys，2007，3：755-756.

［6］Orrit M.Molecular Entanglements［J］.Science，2002，298：369-370.

［7］Yu L H，Keane Z K，Ciszek J W，etal.Inelastic Electron Tunneling via Molecular Vibrations in Single-molecule Tran-

sistors［J］.PhysRevLett，2004，93：266802.

［8］Vitor B P，Luciana C P，Newton M，Wang J.Single Molecule Electron Transfer Dynamics in Complex Environments［J］.PhysRevLett，2005，95：118301.

［9］Izquierdo M，Bell T，Habuchi S，etal.Switching of the Fluorescence Emission of Single Molecules Between the Locally Excited and Charge Transfer States［J］.ChemPhysLett，2005，401：503-508.

［10］Schuster J，Cichos F，Borczyskowski Ch.Influence of Self-trapped States on the Fluorescence Intermittency of Single Molecules［J］.ApplPhysLett，2005，87：051915.

［11］Schuster J，Brabandt J，Borczyskowski Ch.Discrimination of Photoblinking and Photobleaching on the Single Molecule Level［J］.JLumin，2007，127：224-229.

［12］Hoogenboom J P，Dijk E M，Hernando J，etal.Power-Law-Distributed Dark States are the Main Pathway for Photobleaching of Single Organic Molecules［J］.PhysRevLett，2005，95：097401.

［13］Borczyskowski C，Cichos F，Martin J，etal.Issac and J.Brabandt，Common luminescence Intensity Fluctuations of Single Particle and Single Molecules in Non-conducing Matrices［J］.EurPhysJSpecialTopics，2007，144：13-25.

［14］Wrigge G，Gerhardt I，Hwang J，etal.Efficient Coupling of Photons to a Single Molecule and the Observation of its Resonance Fluorescence［J］.NaturePhys，2008，4：60-66.

［15］Dong S L，Huang T，Liu Y，etal.Fast Recognition of Single Molecules Based on Single-event Photon Statistics［J］.Phys RevA，2007，76：063820.

［16］Zhang G F，Xiao L T，Zhang F，etal.Single Molecules Reorientation Reveals the Dynamics of Polymer Glasses Surface［J］.PhysChemChemPhys，2010，12：2308-2312.

［17］Zhang F，Zhang G F，Chen R Y，etal.Fluorescence Intensity Modulation of Single Squaraine-derived rotaxane Molecules by an Electric Field［J］.PhysScr，2010，82：055303.

［18］Zhang G F，Xiao L T，Chen R Y，etal.Single-molecule Interfacial Electron Transfer Dynamics Manipulated by an External Electric Current［J］.PhysChemChemPhys，2011，13：13815-13820.

［19］Arunkumar E，Forbes C C，Noll B C，etal.Squaraine-Derived Rotaxanes：Sterically Protected Fluorescent Near-IR Dyes［J］.JAmChemSoc，2005，127：3288-3289.

［20］Frenkel J.On Pre-breakdown Phenomena in Insulators and Electronic Semi-conductors［J］.PhysRev，1938，54：647-648.［21］肖连团，贾锁堂.室温单分子光场的光子统计特性［J］.山西大学学报：自然科学版，2007，30（2）：188-192.

［22］Orrit M.Chemical and Physical Aspects of Charge Transfer in the Fluorescence Intermittency of Single Molecules and

Quantum Dots［J］.PhotochemPhotobiolSci，2010，9：637-642.

Manipulation for the Electron Transfer
D
ynamics of Single Molecules by Using External Filed

XIAO Lian-tuan，JIA Suo-tang
（StateKeyLaboratoryofQuantumOpticsandQuantumOpticsDevice，LaserSpectroscopyLaboratory，ShanxiUniversity，Taiyuan030006，China）

The measurement and manipulation for the electron transfer dynamics of single molecule are the key conditions for its application in quantum information.The electron transfer dynamics of single squaraine-derived rotaxane（SR）dye molecules embedded in a poly（methyl methacrylate）matrix is modulated by the electric field.The fluorescence intensity enhancement is found as the Coulombic barrier changed between the molecule and its surrounding electron acceptors.By applying the external electric current to the SR molecule／indium tin oxide（ITO）nano-particle system，it is shown that the single-molecule fluoresces can be effectively quenched The electron transfer rate can be reached to 91%.

single molecule;external filed;dynamics;manipulation

O431.2

A

2012-03- 10;

2012-03-15

国家重点基础研究发展计划（2012CB 921603;2010CB923103）;国家自然科学基金（ 11174187; 61178009; 60908019;10934004）;国家基金创新团队（60821004）;山西省科技基础条件平台建设项目（2011091016）;山西省高等学校中青年拔尖创新人才支持计划与山西省高等学校优秀创新团队支持计划资助创新团队资助的课题

肖连团（1967－），男，山西大同人，博士，教授，主要从事量子光学与原子分子物理的研究工作.E-mail：xlt＠sxu.edu.cn

0253-2395（2012）02-0255-07