水体石油类含量测量方法进展

宋庆君,黄妙芬 ,刘 岩 ,孙继昌

(1.大连海洋大学，辽宁 大连 116023；2.国家卫星海洋应用中心，北京 100081；3.山东省科学院海洋仪器仪表研究所，山东 青岛 266001)

水体石油类含量测量方法进展

宋庆君1，2,黄妙芬1,刘 岩3,孙继昌3

(1.大连海洋大学，辽宁 大连 116023；2.国家卫星海洋应用中心，北京 100081；3.山东省科学院海洋仪器仪表研究所，山东 青岛 266001)

近年来，海上石油污染呈现高频率，且污染程度和面积迅速扩大的态势，给海洋生态环境造成灾难，对污染的评估和消除迫切需要时间和空间上连续的观测数据来支撑。目前水体石油类含量测量方法主要包括仪器测量和遥感反演两种方式。国内外仪器测量主要采用紫外分光光度法、荧光分光光度法、红外分光光度法和非分散红外法，从这些方法的基本原理入手，剖析了各自特点和适用范围；利用2008—2010年在辽东湾获取的水体石油类污染分析数据，探讨了利用水体固有光学特性（吸收系数和散射系数）提取水体石油类含量信息的可行性；根据石油类物质在中红外波段的吸收特征，提出了利用中红外遥感判断水体石油类物质烃类组成成分的依据；最后对仪器测量结果和遥感模型反演结果进行现场验证的实验方案进行了合理性设计。

水体石油类；测量仪器；遥感反演；中红外；验证方案

石油类物质对水体的污染一直是全球关注的焦点。油田开采、油田事故、油轮泄漏、航道油污水排放等人类活动所造成的水体(河流、湖泊、海洋）油污染以及海上探油是目前水环境监测和海洋资源探测的热点问题[1]。1989年3月“瓦尔迪兹”号油轮原油泄漏、2007年11月俄罗斯油轮原油泄漏、2010年4月墨西哥湾溢油、2010年7月大连湾石油管线爆炸溢油、2011年6月渤海湾油田溢油、2011年10月新西兰货轮漏油等重大污染事件，给近岸水体以及海洋的生态环境造成巨大灾难，这些灾难的消除需要数十年的时间以及数以亿计的经费。由于水体的流动性，石油类物质的扩散及其在水中存在时间的长短，对油污染带来的灾难的评估和消除迫切需要时间和空间上连续的观测数据来支撑，因而有效而准确地监测水体石油类物质的变化过程、移动路径、空间分布规律等非常必要。

鉴于目前水体石油类含量测量方法和测量技术的多样性，本文主要从3个方面展开分析。首先分析各种仪器测量方法的原理、各自存在的优缺点及适用的范围；其次从固有光学量和红外波段角度分析目前遥感手段获取石油类污染的原理；最后，为使地面测量数据与遥感数据有较好的同步性，提高遥感模型的建立精度，对仪器测量结果和遥感模型反演结果进行现场验证的实验方案进行了合理性设计。

1 测量方法分析

1.1 仪器测量

石油类物质主要为烃类，包括烷烃、环烷烃和芳香烃，以漂浮油 (颗粒直径 ＞100 μm)、分散油 (10～100 μm)、乳化油(0.1～10 μm)和溶解油(＜0.1 μm)等形式存在于水体中。现有仪器测量水体石油类物质含量所采用的方法主要有：重量法、紫外分光光度法、红外分光光度法、非分散红外法、荧光光度法等[2-3]。各方法的测定原理见表1。

由表1可见：（1）非分散红外光度法和红外分光光度法，都是利用了3～4 μm左右的吸收特征。非分散红外光度法利用石油中烷烃的甲基、亚甲基在近红外区2 930 cm-1附近的特征吸收，红外分光光度法利用烷烃中甲基、亚甲基及芳烃分别在 2 960 cm-1、2 930 cm-1、3 030 cm-1处存在的伸缩振动（三波段法），产生吸收，同时在测量时采用了用硅藻土吸附柱除去动植物油的处理。显然非分散红外法不考虑芳香烃，因而在含有芳香烃油中，会降低石油污染测定值[3]。（2）荧光法和紫外法主要依据芳香烃及含共轭双键化合物在215～280 nm（紫外波段）的吸收特性进行测量，因而测量的油浓度主要为芳香烃，不包括烷烃和环烷烃；由于水中其它有机物，如动植物油、胺类、有机酸类、醚类、酮类、酯类等在这个波长范围内有吸收，因而测得的含量是水中能被石油醚萃取，并在215～280 nm有吸收峰的有机物总量，并非水中石油类的真实含量[4-5]。相对而言，红外分光光度法测量的结果比较真实地反映水体石油类物质含量，但红外光度法用四氯化碳作为萃取剂，毒性较大；荧光法和紫外法用石油醚作为萃取剂，毒性小。基于这些原因，2005年ISO组织推荐采用色谱分析法，但该法成本高，操作复杂，目前尚未用于常规观测。

表1 水体石油类物质含量测定原理

表2 水中油实验室分析仪汇总

表3 水中油便携式测定仪汇总

表4 水中油在线监测仪汇总

表2～表4为目前国内外依据表1的原理所设计的不同种类的测量仪器，包括实验室测定仪、便携式测定仪和在线监测仪。由表2～表4可见：（1）实验室分析仪器基本上采用紫外、荧光和红外方法；（2）便携式测油仪采用的方法比较多样，有紫外、荧光、光纤等方式；（3）目前在线监测方法基本上是采用荧光法，极少量采用红外法。

1.2 遥感反演方法

在我国无论是海洋还是陆地水体，常规的水质观测项目中都包括石油类含量测定，且国家海洋局和环境保护部每年都会发布几大河流、湖泊和近岸水体的环境公报。但这些举措存在以下问题：（1）石油类污染浓度测定大多采用野外采样，然后实验室分析的方法，野外采样费时、费力，且样品分析费用昂贵；（2）野外采样基本以点方式进行，即使海洋监测站采用拉剖面的方式，其空间设点也偏少，另外时间上一般也是1 a进行几次定期观测而已；（3）每年的环境公报给出的状况一般是通过1 a的几次在点或线观测后，将所有数据进行汇总而形成，然后次年第一季度进行信息发布，这种方式具有明显的滞后效应。这3个问题的存在使得利用传统的常规方法难以实现对水体有机污染进行空间和时间变化的连续监测，特别是难以实时掌握污染状况而及时采取相应的处理措施。遥感具有大面积、快速、动态、低成本获取区域信息的优势，是解决上述问题的有效手段之一。

国内外利用遥感技术对海面油膜探测的研究取得了长足的进展[4-8]，油膜对水体固有光学特性的影响方面也有相当的研究进展[9-10]。近年来,利用遥感技术对未形成明显油膜的石油类污染情况进行探测的研究逐渐展开。主要涉及两个方面：（1）通过表观光学量（离水辐亮度或遥感反射比）建立经验模型或生物-光学模型提取水体石油类污染信息[1]；（2）通过固有光学量（吸收系数和散射系数）提取水体石油类信息[11]。现有实验研究表明：（1）溶解和分散在水中的石油类物质，其吸收系数的测定是和黄色物质混合在一起的，随着石油类污染浓度的增加，黄色物质吸收系数增大，曲线形状没有改变，都是遵循e指数衰减规律(图1)。因而石油类物质对水体吸收系数的影响主要通过黄色物质体现，其参数化模型可以用指数衰减方程来表示[12]；（2）乳化状的石油类物质会吸附在悬浮泥沙的表面，影响后向散射系数，即石油类物质对水体散射系数的影响主要通过无机悬浮物来体现，在无石油类污染的水体中，后向散射系数与水体悬浮物浓度表现为线性关系模型(图2a)，在有石油类污染的水体中则为对数模型(图2b)[13-14]。这些研究成果为利用建立利用固有光学特性反演水体石油类含量的模型提供了基础。

图1 同一水体不同石油类污染浓度黄色物质吸收光谱

图2 后向散射系数与悬浮物浓度关系模型

图3 石油类污染水体中红外波段吸收光谱

图3为石油类含量水体在中红外波段3.3～3.7 μm范围的吸光度图。从图中可以看出，在3.3～3.7 μm范围内有两个吸收峰，较强的吸收峰约位于 3.412 μm（2 925 cm-1）处，次强的吸收峰的最大值约位于 3.502 μm（2 850 cm-1）处，前者正好对应烷烃不对称伸缩振动的最强处，后者正好对应环烷烃不对称伸缩振动的最强处。另外从图中还可以看出：（1）烷烃的吸收峰强于环烷烃的吸收峰；（2）随着污染浓度的增加，吸收峰强度增强。这些现象表明：（1）利用中红外遥感可以检测石油类污染的浓度；（2）根据水体在中红外存在的峰值，可以判断水体的石油类物质的成分类型[15]。

2 野外现场验证实验方案

遥感模型反演的结果和仪器测量值，是否能真实反映水体石油类含量，必须经过验证。遥感方法主要利用石油类物质对表观光学量和固有光学量（可见光波段，400～700 nm）的影响，而测量仪器中，红外法用的是3 000～3 400 nm。紫外用的是215～280 nm，荧光法用的是300～340 nm。目前河流一般采用红外法，海洋一般采用紫外法。另外，对于各种测量方法，由于采用的原理、萃取的方式不同，可能导致测量值的差异。事实上，对于水中油，不管采用哪种测定方法和测定原理，其相对真值只有1个，因而必须以相对真值为参照，对各方法的测量进行分析，确定之间测量结果的差异，分析造成这些差异的原因，进行实验步骤的优化，找到缩小之间差异的解决办法。要获得水体石油类含量的相对真值，使得各种测量方法获取的数据具有可比性，形成周密、科学和严谨的实验验证方案是重要的前提。

具体实验方案为：（1）分别选择不同油污染区域作为实验区；（2）利用与实验区“油品”相接近的标准油，分别用紫外法、红外法、荧光法等实验室分析方法，以及各种仪器进行测定，分析几种实验室方法测量值差异的原因；（3）取自然河水和自然海水，分别与实验区的油污染水进行配比，重复第（2）步；（4）进行星地同步实验，在相应卫星过境时，现场仪器同步进行测量，并采集水样，进行实验室分析，对各种方法测量值进行分析；（5）分析实验区的油品是否还有其他类型的油类（动植物油等）；是否含有芳香烃；是否含有饱和烃；根据组分，确定在该区域采用哪种测量方法最靠近真值，确定真值；（6）以真值为参照，确定仪器测量和遥感模型的精度。

3 结束语

（1）对于含有芳香烃的油类，可采用红外光度法、紫外光度法和荧光光度法进行测量，对于仅含有烷烃和环烷烃的油类，可采用红外光度法和非分散红外法。但如果所测量水体中包含动植物油和胺类、有机酸类、醚类、酮类、酯类等有机物，在方法的选择上要针对具体情况。对于远离近岸的海水，一般情况下，不含动植物油和对所测波段有影响的有机物，如果油类仅含芳香烃成分，可用荧光法，但在实验室测量中荧光法所使用的试剂需进行脱芳烃处理，要求比较严格。

（2）由于石油类物质对后向散射系数的影响是附着在无机颗粒物上，要将其对水体后向散射系数的影响单独区分开来还需要更深入的研究，以及获取更多的实验样本。另外由于中红外波段遥感中，石油类物质的吸收特征能与红外法测量仪器对应起来，因而可能成为今后的一个发展方向。

（3）如果利用中外波段遥感监测水体石油类污染，存在的主要问题是同时存在太阳辐射和地物辐射，其遥感机理完全不同，增加了信息处理的难度。但水体对太阳辐射的吸收特性，决定了在中红外波段的太阳辐射基本被水体吸收了，因而在中红外波段，探测到的物理量可以认为基本是水体自身的发射辐射。利用傅立叶红外光谱仪，测量石油类物质在这个波段的发射光谱特征，有助于利用中红外波段建立石油类污染水体遥感反演模型，并将模型的机理与红外法测量仪器对应起来，这也是今后一个研究方向。

（4）不同的水中油测量方法，基本原理不尽相同，测量的结果会导致差异，而无论什么方法测定，样本石油类含量的真值只有一个，因而需要设计良好的实验方案，确保仪器的测量值、遥感模型的反演值，常规的各种方法的测定值，对于同一样本之间差异能达到最小。

[1]黄妙芬，齐小平，于五一,等.水环境石油类污染遥感识别模式及其应用[J].遥感技术与应用，2007(3)：314-320.

[2]任磊.石油勘探开发中的石油类污染及其监测分析技术[J].中国环境监测,2004,20(3)：44-47.

[3]温晓丹.地表水中石油类红外法与紫外法测定结果的比对[J].环境监测管理与技术,2001,13(5)：31-33.

[4]杨娜，赵朝方.星载红外数据应用于大型事故溢油[J].地理空间信息，2004，4(2)：63-65.

[5]张永宁,丁倩,李栖筠.海上溢油污染遥感监测的研究[J].大连海事大学学报，1999，25（3）：1-5.

[6]Hu Chuanming,Frank E Muller-Karger,Charles Taylor,et al.MODISDetects Oil Spills in Lake Maracaibo,Venezuela[J].EOS,2003,86(33)：313-319.

[7]Otremba Z.The impact on the reflectance in VISofa type ofcrude oil filmfloatingon the water surface[J].Optics Express,2000,7(3)：129-134.

[8]Zielinski O.Airborne Pollution Surveillance UsingMulti-Sensor Systems[J].SeaTechnology,2003,Oct,28-32.

[9]OtrembaZ,PiskozubJ.Modelingtheremotelysensedopticalcontrastcausedbyoilsuspendedintheseawatercolumn[J].OpticsExpress,2003,11(1)：2-6.

[10]Otremba Z,Król T.Modelingofthe Crude Oil Suspension Impact on Inherent Optical Parameters ofCoastal Seawater[J].Polish Journal ofEnvironmental Studies,2002,11(4)：407-411.

[11]Król Tadeusz,Stelmaszewski Adam，Freda Wlodzimierz.Variabilityin the optical properties ofa crude oil-seawater emulsion[J].oceanologia,2006,48(S)：203-211

[12]黄妙芬,唐军武,宋庆君.石油类污染水体吸收特性分析[J].遥感学报，2010,14(1)：140-156.

[13]黄妙芬，宋庆君，唐军武.石油类污染水体后向散射特性分析[J].海洋学报,2009,31(3)：12-20.

[14]宋庆君，黄妙芬，唐军武，等.水中石油类含量对后向散射系数光谱的影响[J].光谱学与光谱分析,2010,30(9)：2438-2442.

[15]黄妙芬，李晓秀，白贞爱，等.水体石油类污染中红外波段吸收特征分析[J].干旱区地理，2009，32(1)：139-144.

Advance in Measuring Method of Water Oil Content

SONG Qing-jun1,2,HUANG Miao-fen1,LIU Yan3,SUN Ji-chang3
(1.Dalian Ocean University,Dalian Liaoning 116023,China;2.National Satellite Ocean Application Service,SOA,Beijing 100081,China;3.Marine Instrument Research Institute,Shandong Academy of Sciences,Qingdao Shandong 266001,China.)

In recent years,offshore petroleum pollution presents high frequency,and pollution levels and area of the rapid expansion of situation could cause disaster of the marine environment.Disaster assessment and eliminate urgently need the continuous observation data in time and space.At present the measuring method of water petroleum content mainly includes instrument measurements and remote sensing inversion.The methods used in domestic and international instruments mainly include ultraviolet spectrophotometry,fluorescence spectrophotometry,infrared spectrophotometry and non-dispersive infrared method.By analyzing the basic principles of these methods,their characteristics and scope of application were anatomized.The measured data for water petroleum pollution obtained during 2008 to 2010 year was used to explore the feasibility of the use of water inherent optical properties(absorption coefficient and scattering coefficient)to extract the water petroleum content.According to petroleum substances in the infrared absorption characteristics,the use of mid-infrared remote sensing to determine the water-oil hydrocarbon composition of the material basis was proposed.Finally a reasonable design of instrument and remote sensing model inversion result of on-site validation experiment scheme was given.

water petroleum;measuring instrument;remote sensing inversion;middle infrared;verification program

TP722，TE991.5

A

1003-2029（2012）02-0081-05

2011-12-24

国家海洋公益性行业科研专项项目“海洋生态环境监测仪器（COD、BOD、TOC、重金属、有机污染物和悬浮颗粒物）产业化及示范应用研究”（201005025-04）；辽宁省高等学校优秀人才支持计划资助项目“水体有机污染遥感反演模式研究”(LR2011019)；国家自然科学基金资助项目“水体石油类污染遥感探测机理和识别模型研究”(40771196)；国家高技术研究发展计划（863）资助项目（2008AA09A403）

宋庆君（1975-），男，在读硕士，副研究员。 Email：kingdream@mail.nsoas.gov.cn

黄妙芬（1963-），女，博士，教授。 Email：hmf808@163.com