环保型无溶剂环氧封端聚氨酯胶黏剂的研制*

梁 玮， 李镇江， 张 林

（1.西南科技大学 材料科学与工程学院，四川 绵阳621010；2.中国工程物理研究院 激光聚变研究中心，四川 绵阳621900；3.西南科技大学 端条件物质特性实验室，四川 绵阳621010）

环保型无溶剂环氧封端聚氨酯胶黏剂的研制*

梁 玮1,2,3， 李镇江1,3， 张 林2，**

（1.西南科技大学 材料科学与工程学院，四川 绵阳621010；2.中国工程物理研究院 激光聚变研究中心，四川 绵阳621900；3.西南科技大学 端条件物质特性实验室，四川 绵阳621010）

无溶剂聚氨酯胶黏剂是一种新型的环保型胶黏剂，有着比水性聚氨酯更加优异的性能。实验采用聚多元醇（PPG、PTMG）、甲苯二异氰酸酯（TDI）为主要原料，在特定条件下合成聚氨酯预聚体（PUP）,然后加入环氧树脂（E44）和缩水甘油（Glycidyl）对聚氨酯预聚体进行封端反应，再加入环氧树脂（E44）与活性稀释剂，制备出环保型无溶剂环氧封端聚氨酯/环氧树脂胶黏剂，同时采用固化剂间苯二甲胺（m-XDA）与促进剂2,4,6-二氨基甲基苯酚（DMP-30）固化，大大提升了体系的固化速度。考查了不同配比的聚氨酯与环氧树脂，及采用不同的活性稀释剂对胶黏剂的性能的影响,结果表明：添加了15%的660型稀释剂的G/E-PU（PTMG-2000）/EP（E-44）/活性稀释剂复合体系的黏度仅为0.3Pa·s；加入5%的D-085型稀释剂的G/E-PU（PTMG-2000）/EP（E-44）/活性稀释剂体系其拉伸剪切强度最好，可以达到21.63MPa。

环保型无溶剂胶黏剂；活性稀释剂；聚氨酯；环氧树脂

前 言

传统的溶剂型胶黏剂，其中的挥发性有机物（VOC）不仅破坏环境，伤害人们身体，同时也造成了大量的资源浪费。为了保护环境、节约能源，环保型胶黏剂越来越受到重视[1～3]。缩水甘油型环氧树脂具有多官能度、环氧当量小、交联密度大、活性高、固化速度快、固化收缩性小、粘结力强、耐高温性能好、力学性能和耐介质性能好等优点，但其内应大、质脆、耐低温性能以及耐冲击性能差。而聚氨酯胶黏剂具有粘接性能好、抗冲击强度、剥离强度高、耐振动疲劳性佳以及柔曲性优良等特点，同时也是目前公认的超低温粘接性能最好的胶黏剂。将环氧树脂与聚氨酯相互结合，同时用可参与固化的活性稀释剂取代传统的稀释剂，对体系进行稀释，以提高对各种组件的浸渍能力从而提高工艺性能，得到操作性好、粘结强度高、物理性能好，又具有优良的耐低温、抗冲击性能、耐疲劳性能和高韧性的聚合物体系[4～6]。

本研究是首先用环氧树脂（E44）和缩水甘油（Glycidyl）对 NCOPU（端 -NCO型 PU）进行封端，从而制备出高反应活性、多官能度、高粘接强度、固化速度匹配的具有优良韧性的无游离-NCO基的E/G-PU（端环氧型聚氨酯），再加入环氧树脂和活性稀释剂，有望得到力学性能优异的E/G-PU/EP/活性稀释剂复合体系。

1 实验部分

1.1 实验原料

聚丙二醇（PPG），试剂级[Mn（相对分子质量）为2000]，西亚试剂有限公司；聚四氢呋喃醚二醇（Mn为 2000）、缩水甘油 （Glycidyl）、间苯二甲胺（m-XDA），分析纯，阿拉丁；氢氧化钠（NaOH）、二正丁基胺、乙酸酐、浓硫酸、浓盐酸、丙酮、甲苯二异氰酸酯（TDI）、无水乙醇、二月桂酸二丁基锡，分析纯，成都市科龙试剂厂；间苯二甲胺（m-XDA）、环氧丁基醚（660）、己二醇二缩水甘油醚（ZH-16）、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚（D-085），工业级，深圳佳迪达化工有限公司；E-44型环氧树脂（EP），工业级，中昊晨光研究所。

1.2 实验仪器

Nicolet 6700型傅里叶变换红外光谱仪，美国Nicolet公司；Q200型差示扫描量热仪，美国Waters公司；NDJ/SNB系列旋转黏度计，上海精天电子仪器有限公司；HY-1080型微机控制电子万能材料试验机，上海衡仪精密仪器有限公司。

1.3 实验制备

1.3.1 E/G-PU的制备

将在110℃下脱水2h后的多元醇（PPG-2000或PTMG-2000）加入到装有搅拌装置、回流冷凝管、恒压滴液漏斗和通干燥氮气的250mL四口烧瓶中，再加入TDI，升温至80℃，待异氰酸酯基达到理论值，停止反应，降低温度至40℃。接着慢慢滴加环氧树脂（E44），滴加完成后，升温至60℃继续反应0.5h，再加入缩水甘油（Glycidyl），同时加入多元醇质量分数为0.2%的二月桂酸二丁基锡，继续反应，直至异氰酸酯基消失为止，停止反应。具体反应机理如下：

1.3.2 E/G-PU/EP复合体系的制备

在E/G-PU预聚体中加入环氧树脂、活性稀释剂，再加入固化剂m-XDA（固化剂胺值：基体树脂环氧值 =1.05∶1）、3%的 2,4,6-二氨基甲基苯酚（DMP-30）和3%的KH-560（相对于物质总质量而言），65℃固化0.5h即可，设计配方一见表1、配方二见表2。

表1 E/G-PU与环氧树脂胶黏剂的复配（配方一）Table 1 The preparation of the E/G-PU/EP adhesive（the Formula A）

表2 加入不同活性稀释剂的E/G-PU与环氧树脂胶黏剂的复配（配方二）Table 2 The preparation of the E/G-PU/EP adhesive with the different reactive diluents（the Formula B）

1.4 分析测试

1.4.1 滴定分析

化学滴定分析分别测定中间体及产物的羟值、环氧值及异氰酸酯值，环氧值采用盐酸丙酮法，羟值采用乙酸酐-硫酸法，异氰酸酯值采用二正丁基胺法。

1.4.2 傅里叶红外光谱分析

采用红外光谱（FT-IR）法进行表征。用KBr压片法制样，分辨率为4cm-1,扫描次数为32次。

1.4.3 玻璃化转变温度（Tg）

在Q200型差示扫描量热仪（DSC）上完成对G/E-PU/EP/活性稀释剂复合体系的玻璃化转变温度（Tg）的测试，N2气氛，以 10℃/min 升温速率，从-80℃升温到80℃。

1.4.4 黏度测试

采用NDJ/SNB系列旋转黏度计，按照GB/T 22314-2008测试标准进行黏度测试。

1.4.5 拉伸剪切强度

选用LY12CZ硬铝合金作为被粘材料制备粘接强度的测试试样条，在制备试样条前对被粘材料进行表面处理：先清洗表面，再用丙酮擦洗除油，砂纸打磨，水洗干净后在60～65℃重铬酸钾溶液中处理15min，用自来水清洗干净，再用蒸馏水清洗，烘干，在4h内粘接。拉伸剪切强度按GB/T7124-1996进行，加载速度5mm/min。-196℃下剪切强度测试，先将试样在液氮中浸泡30min，然后完全在液氮中进行测试。试样条先随试验机上的高温炉缓慢（10～15min内）升温至120℃，在120℃保温10min后进行测试。

2 结果与讨论

2.1 NCOPU和G/E-PU的红外光谱图[7]

图1 NCOPU和E/G-PU的红外光谱图Fig.1 FT-IR spectra of the NCOPU and E/G-PU

由图1可知：3305cm-1为N-H键的伸缩振动吸收峰；2972、2871cm-1为-CH2的不对称、对称伸缩振动吸收峰；1731cm-1为NHCOO的-C=O的伸缩振动吸收峰；1226cm-1为N-H的弯曲振动吸收峰和C-N的伸缩振动吸收峰；1109cm-1为-C-O-C-的伸缩振动吸收峰；927cm-1为环氧的非对称伸缩振动吸收峰；829cm-1为环氧不受其它基团影响的特征吸收峰；2274cm-1为-N=C=O特征吸收峰，可以观察到在E/G-PU中这个吸收峰消失，说明-N=C=O基已经反应完全。综上所述：我们合成出了E-44与缩水甘油封端的聚氨酯（E/G-PU）。

2.2 G/E-PU/EP/活性稀释剂复合体系的DSC曲线分析

图2 G/E-PTMG-2000/E-44/活性稀释剂复合体系的DSC曲线Fig.2 DSC curves of the E/G-PTMG-2000/E-44/reactive diluents system

用差示扫描量热仪（DSC）对固化后的G/E-PTMG-2000/E-44/活性稀释剂复合体系进行分析，图2中只出现了单一的转变，说明体系内各个组分的共混相容性较好，固化后的G/E-PTMG-2000/E-44/活性稀释剂复合体系的玻璃化转变温度（Tg）低于环氧树脂（E-44）的Tg，这是加入柔性链段后，对环氧树脂的增韧改性，组分间相互作用，使大分子链段的构象更为舒展，分子链的运动更为容易，从而在较低的温度下便呈现玻璃化转变温度（Tg），在加入了小分子的活性稀释剂后，这个趋势更加明显。G/E-PTMG-2000/E-44/活性稀释剂ZH-16复合体系在54.02℃时出现一个结晶，说明其固化完全，并且加入了活性稀释剂提升了其起始反应温度。

2.3 G/E-PU/EP/活性稀释剂复合体系的黏度分析

含有环氧基团的活性稀释剂与环氧树脂的相容性好，加入到环氧树脂的浸渍体系可提高对各种组件的浸渍能力从而提高工艺性能,活性稀释剂中的环氧基可以参与环氧树脂和固化剂的交联聚合反应,从而成为交联网络的一部分，因此被广泛的用来调节环氧树脂黏度、改善工艺性能。

由图3可知，三种活性稀释剂的加入都可以有效降低树脂胶液的黏度，因为环氧树脂在室温下有结晶倾向，稀释剂的加入可以破坏原来的有序结构，随着稀释剂含量的增加树脂黏度越低，这符合一般的加和规律。添加了660型稀释剂的G/E-PU/EP/活性稀释剂复合体系黏度下降最大，当660的添加量为15%时，树脂胶液的黏度仅为0.3Pa·s；G/E-PU/EP/活性稀释剂 ZH-16 复合体系体系的黏度较为适中，当ZH-16添加量为15%时体系黏度为 0.5Pa·s，添加 D-085型稀释剂的G/E-PU/EP/活性稀释剂复合体系黏度下降较小，当D-085的添加量为15%时体系黏度为1 Pa·s。

图3 G/E-PTMG-2000/E-44/活性稀释剂复合体系的黏度图Fig.3 The viscosity of the E/G-PTMG-2000/E-44/reactive diluents system

2.4 G/E-PU/EP/活性稀释剂复合体系的拉伸剪切强度

图4 G/E-PPG-2000/E-44体系的拉伸剪切强度Fig.4 The tensile shear strength of the E/G-PPG-2000/E-44 system

配方一是对E-44和缩水甘油封端的聚氨酯（PPG-2000、PTMG-2000）与环氧树脂（E-44）在 3∶1、1∶1和1∶3下进行复配，由图4可知，在常温下，E/G-PU/EP（1∶3）的复合体系其拉伸剪切强度最大，为16.36MPa。而在液氮（-196℃）中测试其低温性能发现E/G-PU/EP（1∶1）的复合体系的拉伸剪切强度最好,为23.93MPa。这是由于随着环氧树脂E-44质量分数的增加,交联点的密度越来越大，交联网的链数越来越多，而网状结构在受到外力作用时，能够阻止分子链之间的相对滑移，因此其拉伸强度大幅度提高；当环氧树脂E-44的质量达到一定程度时，体系的黏度会增加，从而导致内聚力过大反而不利于拉伸剪切强度的提高。

因此我们选择了E/G-PU/EP（1∶1）的复合体系进行下面的实验，即加入活性稀释剂对体系进行改性研究的实验（配方二）。

图5 G/E-PTMG-2000/E-44/活性稀释剂复合体系的拉伸剪切强度Fig.5 The tensile shear strength of the E/G-PTMG-2000/E-44/reactive diluents system

配方二的 G/E-PU（PTMG-2000）/EP（E-44）/活性稀释剂复合体系性能如图5所示，加入三种稀释剂的体系的热机械性能都有一定程度的下降,这是因为三种稀释剂皆为线型小分子化合物,参加固化交联反应后其分子结构中的线性链使得整个固化交联网络的刚性结构减弱,导致固化物的热机械性能有所降低,但其拉伸剪切强度仍然处于较高水平，这是由于稀释剂改善了体系的浸渍能力，使得E/G-PU（PPG-2000、PTMG-2000）、环氧树脂（E-44）和固化剂可以充分作用。加入5%的D-085稀释剂的 G/E-PU（PTMG-2000）/EP（E-44）/活性稀释剂体系其拉伸剪切强度最好，可以达到21.63MPa。

3 结论

本文用活性稀释剂取代传统溶剂合成的聚氨酯改性环氧树脂胶黏剂，其无环境污染且操作工艺简单。

采用多元醇（PPG、PTMG）、甲苯二异氰酸酯（TDI）为主要原料，在特定条件下合成聚氨酯预聚体（PUP）,然后加入环氧树脂（E-44）和缩水甘油（Glycidyl）对聚氨酯预聚体进行封端反应。在加入环氧树脂（E-44）和活性稀释剂，制备出环保型无溶剂环氧封端聚氨酯胶黏剂，同时采用固化剂间苯二甲胺（m-XDA）与2,4,6-二氨基甲基苯酚（DMP-30）固化胶黏剂，在65℃下0.5h即可固化完全。采用DSC、黏度分析仪和万能拉力机对G/E-PU/EP/活性稀释剂复合体系的Tg、黏度和拉伸剪切强度分析后，发现G/E-PU/EP/活性稀释剂复合体系的玻璃化转变温度较低且呈现单一转变，说明体系相容性好；添加了15%的660型稀释剂的G/E-PU/EP/活性稀释剂复合体系的黏度仅为0.3Pa·s且其力学性能优良，加入5%的D-085稀释剂的G/E-PU（PTMG-2000）/EP（E-44）/活性稀释剂体系其拉伸剪切强度最好，可以达到21.63MPa。

［1］黄世强,孙争光.环保胶黏剂［M］.北京：化学工业出版社,2003.

［2］SHAN-HUI HSU,CHIH-WEI CHOU.Enhanced biostability of polyurethane containing gold nanoparticles［J］.Polymer Degradation and Stability,2004,85（3）：675～680.

［3］ROGULSKA M,PODKOSCIELNYW,KULTYSA,et al.Studies on thermoplasticpolyurethanes based on new diphenylethane-derivative diols （Ⅱ ）：Synthesisan dcharacterization of segmented polyurethanes from HDI and MDI［J］.European Polymer Journal,2006,43（4）：1402～1414.

［4］门金凤，程海峰，晏新，等.新型环氧聚氨酯的合成与表征［J］.化学与黏合，2006,28（5）：324～326.

［5］LI S X,ZHU L M.Polyurethane Resin［M］.Nanjing：Science and Technology Press,1992：26.

［6］董月云,郑芸.单环氧基活性稀释剂对环氧酸酐体系的作用［J］.热固性树脂,2007,22（3）：10～16.

［7］李芝华,任冬燕.聚氨酯环氧树脂的制备及红外光谱分析［J］.热固性树脂,2006,21（1）：8～11.

Study on the Environmental-Friendly and Solvent-Free Adhesives Based on Epoxy-Terminated Polyurethane/EP System

LIANG Wei1，2，3,LI Zhen-jiang1，2，3and ZHANG Lin1
（1.College of Material Science and Engineering,Southwest University of Science and Technology,Mianyang 621010,China;2.Research Center of Laser Fusion,China Academy of Engineering Physics,Mianyang 621900,China;3.Laboratory for Matter Characteristic Research at Extreme Condition,Southwest University of Science and Technology,Mianyang 621010,China）

Polyurethane adhesive without solvent is a new type of environmental-friendly adhesive;it has more excellent performances than the waterborne polyurethane does.E-44 and glycidyl-terminated PU without solvent is prepared with using polyether polyol,TDI,E-44,glycidyl and reactive diluents as main raw materials.The curing velocity of system is greatly improved by using m-XDA and DMP-30.The effects of ratio of PU to epoxy resin and the different reactive diluents on the performance of system are studied.The results show that：the viscosity of the composite system of G/E-PU（PTMG-2000）/EP（E-44）/reactive diluents is 0.3Pa·s which is with 15%of 660 diluent added;the best of tensile shear strength of the composite system of G/E-PU（PTMG-2000）/EP（E-44）/reactive diluents is 21.63MPa which is with 5%of D-085 diluent added.

The environmental-friendly and solvent-free adhesive;reactive diluent;polyurethane;epoxy resin

TQ433.432

A

1001-0017（2012）05-0035-04

2012-04-26 *

中国工程物理研究院双百人才基金资助课题项目（编号：20088074）

梁玮（1986-），女，陕西宝鸡人，硕士研究生，主要从事环氧封端聚氨酯胶黏剂的研究工作。E-mail：a.s.999.a.s@163.com

**通讯作者：张林（1964-），四川绵阳人，研究员，主要从事特种功能材料的开发与应用研究。E-mail；zhlmy@sina.com