高强度耐热丙烯酸酯压敏胶研究Ⅰ——合成工艺研究

张绪刚，王 磊，张 斌，孙明明，李坚辉，薛 刚

（1.黑龙江省科学院 石油化学研究院，黑龙江 哈尔滨 150040；2.哈尔滨工程大学 材料科学与化学工程学院，黑龙江 哈尔滨 150001）

高强度耐热丙烯酸酯压敏胶研究Ⅰ
——合成工艺研究

张绪刚1、2，王 磊1，张 斌1、2，孙明明1，李坚辉1，薛 刚1

（1.黑龙江省科学院 石油化学研究院，黑龙江 哈尔滨 150040；2.哈尔滨工程大学 材料科学与化学工程学院，黑龙江 哈尔滨 150001）

采用溶液法，合成了耐热型丙烯酸酯压敏胶。研究了单体加入方式、溶剂及加入方式、反应温度、反应时间等对压敏胶性能的影响。当反应条件为：以乙酸乙酯和甲苯混合物为溶剂，在83℃条件下，分批加料，反应时间为8h，所得压敏胶性能较好。所制备的压敏胶初黏力为5#钢球；室温下持黏力大于24h，150℃下持黏力为24min；180°剥离强度高达27.1N/25mm。

丙烯酸酯；压敏胶；耐热；共聚

前 言

丙烯酸酯压敏胶黏剂以其优良的粘接性能、化学稳定性，以及无毒、无害、成本低廉等优点，得到广泛应用。普通丙烯酸酯压敏胶耐热性能一般，在较高的温度下，耐热氧老化性能差，容易失去压敏性，交联后的丙烯酸酯压敏胶也仅能在150℃下短期使用。这使得丙烯酸酯压敏胶的应用范围受到一定程度的限制[1]。国内从20世纪70年代开始致力于丙烯酸酯压敏胶的研发，经过几十年的发展已有不少产品，主要有溶剂型、乳液型、水溶型、热熔型、辐射固化型等聚丙烯酸酯压敏胶，不同的生产工艺对压敏胶性能有较大的影响[2～4]。目前，丙烯酸酯压敏胶制造技术已相对成熟，并向性能更高、原料更廉、应用领域更广的方向发展；追求高剥离强度、高耐热性、高耐溶剂性、高耐寒性，改善与各种基材、被粘物的亲和性是丙烯酸酯压敏胶的永恒目标。特别是具有特殊用途的丙烯酸酯压敏胶，如同时具备高剥离强度、高初黏力、宽泛使用温度的高性能的丙烯酸酯压敏胶研制等，这类压敏胶的合成反应条件对产品的性能产生较大影响[5、6]。

本文采用溶液法合成了丙烯酸酯压敏胶，通过采用甲基丙烯酸-β-羟丙酯提高粘接性能，通过加入官能单体甲基丙烯酸环氧丙酯，在主体结构中引入环氧基，并用芳香胺固化剂交联制备出具有高剥离强度、高初黏力、宽泛使用温度、高抗耐性能的聚丙烯酸酯压敏胶。本文详细研究了单体加入方式、溶剂加入方式、反应温度、反应时间等对压敏胶性能的影响。通过试验详细研究了合成工艺对压敏胶性能的影响，并获得较佳性能的聚丙烯酸酯压敏胶。

1 实验部分

1.1 主要原料

甲基丙烯酸甲酯（MMA）：工业级，天津市科密欧化学试剂有限公司；丙烯酸丁酯（BA）：工业级，北京东方化工厂；丙烯酸异辛酯（2-EHA）：工业级，北京东方化工厂；甲基丙烯酸环氧丙酯（GMA）：工业级，北京东方化工厂；甲基丙烯酸-β-羟丙酯（HPMA）：工业级，北京东方化工厂；过氧化二苯甲酰（BPO）：工业级，上海山浦化工有限公司；4,4′-二氨基二苯甲烷（DDM），工业级，张家港市第四化工厂；甲苯、乙酸乙酯均为市售分析纯。

1.2 丙烯酸酯压敏胶的合成

将四口瓶固定在铁架台上，按比例将部分溶剂、引发剂和丙烯酸酯单体加入到烧瓶中，通入氮气，加热至83℃，恒温聚合，反应一定时间后滴加剩余单体和部分引发剂的混合物，在一定时间内滴完，然后保温一定时间，加入剩余引发剂、溶剂和DDS交联剂，反应至一定时间后出料。

1.3 压敏胶带的制备

将上述胶液涂布在BOPP薄膜上，150～180℃烘干10～30min，分切即可制得胶带。

1.4 性能测试

按GB 2792-1998要求采用英国INSTRON公司的4467型电子拉力机测试25℃，180°剥离强度；按GB 4851-1998要求测试25℃和150℃持黏性；按GB 4825-84要求测试初黏力；采用上海天平仪器厂的NDJ-2型旋转黏度计测试黏度；压敏胶转化率测定：取一定质量压敏胶液，常温放置2h，放入100℃干燥箱中，烘至恒重，转化率=2G1/G×100%，其中G1为烘后恒重质量，G为胶液质量。

2 结果与讨论

2.1 单体加入方式对压敏胶性能的影响

单体的加入方式对溶液聚合物性能的影响较大。由于各种丙烯酸酯单体的竞聚率不同，不同的加入方式对丙烯酸酯聚合物链段结构产生较大的影响，从而影响压敏胶的粘接性能。不同结构的分子链段所得的压敏胶性能不同，当单体的反应速率常数近似，则单体进行无规共聚，分子链结构也为无规分布；但当反应速率常数差别较大时，间歇式加料法导致分子链组成不均匀。各组分的反应常数差别较大时，在压敏胶的制备中采用连续滴加法较为合适。本文讨论了不同单体加入次序对压敏胶性能的影响。实验结果见表1。

从表1可以得出：将所有单体完全混合后加入时，所得压敏胶黏度较大，剥离强度较低，而将软硬单体加完再加入HPMA的方式所得压敏胶的黏度均较低，剥离强度均较高；按照加料方式Ⅰ合成，所得到的压敏胶无论从剥离强度、持黏力还是破坏类型上都优于其它几种加料方式。

表1 单体加入方式对压敏胶性能的影响Table 1 The effect of monomer adding way on properties of PSA

2.2 溶剂及加入方式对压敏胶性能的影响

在丙烯酸酯压敏胶的合成过程中，溶剂的链转移常数不同，可引起聚合物链长的变化。因此，在聚合过程中一般选用自由基链转移常数相对较小，沸点在70～100℃左右的溶剂。最常用的溶剂是甲苯和乙酸乙酯，由于这两种溶剂对链转移影响相差较大，合成出产物的性能有较大的差异。溶剂及加入方式的影响见表2。从表2可以看出，合成方式Ⅱ的压敏胶性能要比其它合成方法的低，特别是高温持黏力，这是由于甲苯的链转移常数较大，合成出产物相对分子质量偏低，聚合物内聚强度不够的原因；而方式Ⅰ单独使用乙酸乙酯做反应溶剂，由于乙酸乙酯的链转移常数较小，合成出产物相对分子质量偏大，内聚强度较高，所得产物持黏力较高，剥离强度较低。用方式Ⅲ，即先以乙酸乙酯为基体溶剂，后补加甲苯的方式，一方面在反应初期利用乙酸乙酯的回流带走部分反应热，从而控制反应温度，防止发生剧烈聚合；另一方面补加甲苯可以增加溶剂的链转移常数，调节相对分子质量；这种方式下所得压敏胶初黏力5#，持黏力大于24h，180°剥离强度27.1N/25mm，性能优异。

表2 溶剂对压敏胶性能的影响Table 2 The effect of solvent on properties of PSA

2.3 反应温度对压敏胶性能的影响

聚合反应温度对压敏胶性能有着较大的影响，提高反应温度可以缩短反应时间，提高单体的转化率。聚合反应温度一般采取溶剂的回流温度，这样可以借助溶剂的回流带走部分反应热，聚合反应也比较容易控制。反应温度对压敏胶性能的影响见表4。从表4可以看出，当聚合反应温度低于80℃时，所需聚合反应时间较长，所得胶液黏度较低，内聚强度较低，表现为压敏胶的初黏力较高，持黏力较低，特别是150℃下持黏力较低；聚合反应温度过高，产物黏度增大，当温度大于90℃时，所得压敏胶几乎没有压敏性。

表3 聚合反应温度对压敏胶性能的影响Table 3 The effect of polymerization temperature on properties of PSA

2.4 反应时间对压敏胶性能的影响

表4为83℃下反应时间对压敏胶性能的影响。从表4可以得出，随着反应时间的延长，单体的转化率在逐渐提高，压敏胶液黏度逐渐增大，压敏胶的初黏力在降低，而持黏力和剥离强度在逐渐升高，这是由于随着反应时间的延长，产物黏度在逐渐增大从而使得相对分子质量增大；当反应时间低于8h时，单体转化率和持黏力升高较快，初黏力迅速降低，剥离强度逐渐增加；当反应时间大于8h时，剥离强度开始降低，单体转化率和产物其它性能变化比较缓慢。

表4 聚合反应时间对压敏胶性能的影响Table 4 The effect of polymerization time on properties of PSA

3 结论

详细考察了合成反应工艺对压敏胶性能的影响，确定了单体加料方式Ⅰ，并以甲苯和乙酸乙酯为混合溶剂，BPO的用量为0.6%，在83℃下反应8h反应合成出的压敏胶综合性能较为优异，该压敏胶“三性”为：初黏力5#，室温下持黏力大于24h，150℃ 下 持 黏 力 为 24min， 剥 离 强 度 为27.1N/25mm。

［1］何俊.溶剂型丙烯酸酯类压敏胶的研究进展［J］.广州化工,2011，(2)：47～49.

［2］何倩，黄英，邵杰，等.乳液型丙烯酸酯压敏胶的合成与改性研究进展［J］.中国胶粘剂,2011，(7)：58～62.

［3］曾兴业，程新.双组分溶剂型丙烯酸酯压敏胶的制备及应用［J］.粘接,2011，(6)：71～74.

［4］赖婉婷.耐高温水性丙烯酸酯压敏胶的制备［D］.导师：蓝仁华.华南理工大学,2011.

［5］陈瑞菁.耐热丙烯酸酯压敏胶（带）的研制［J］.中国胶粘剂.2001，10（4）：13～17.

［6］徐康林，唐安斌.丙烯酸酯压敏胶的研制［J］.化工技术与开发,2010，(7)：13～15.

Study on Polyacrylate Pressure Sensitive Adhesive with High strength and Heat Resistant PropertiesⅠ——Study on Synthesis Technology

ZHANG Xu-gang1,2,WANG Lei1,ZHANGBin1,2,SUN Ming-ming1,LI Jian-hui1and XUE Gang1
(1.Petrochamical Institute of Heilongjiang,Harbin 150040,China;2.College of Materials Science and Chemical Engineering,Harbin Engineering University,Harbin 150001,China)

Polyacrylate PSA was synthesized by solution method.The effects of monomer and solvent adding ways,reaction temperature and time on the properties of PSA were studied.The optimum reaction conditions were obtained as follows：the solvent was ethyl acetate and toluene mixture,added in batches at 83℃,the reaction time was 8h.And the performances of the prepared PSA were excellent：the initial adhesion was 5#steel ball,the hold time was more than 24h at room temperature and 24min at 150℃,and the peel strength reached 27.16N/25mm at 180℃.

Acrylate;pressure sensitive adhesive(PSA);heat resistant;copolymerization

TQ436.3

A

1001-0017（2012）05-0030-03

2012-04-29 *

黑龙江省杰出青年基金项目（编号：JC200814）

张绪刚（1974-），男，黑龙江东宁人，副研究员，从事胶黏剂研究工作。