以解热镇痛药酮洛芬为配体合成钴配合物的晶体结构及表征

王允飞

（哈药集团医药有限公司 药品分公司，黑龙江 哈尔滨 150025）

以解热镇痛药酮洛芬为配体合成钴配合物的晶体结构及表征

王允飞

（哈药集团医药有限公司 药品分公司，黑龙江 哈尔滨 150025）

以解热镇痛药酮洛芬为配体构筑了钴的配合物，并通过元素分析、红外、单晶X射线衍射仪对该配合物的结构进行了表征。配合物[Co(C16H13O3)2(H2O)4]·H2O属于三斜晶系，空间群为 P-1，a=8.5966(17)Å,b=8.8939(18)Å,c=21.872(4)Å,α=92.08(3)°,β=99.69(3)°,γ=108.92(3)°。两个分子中每个钴原子位于反演中心，分别与两个酮洛芬配体中的两个羧基氧原子以及四个水分子中的四个氧原子配位，具有正八面体配位构型，且由分子内氢键和分子间氢键形成了三维氢键超分子网络结构。

酮洛芬；钴配合物；晶体结构

前 言

由于芳香羧酸及其衍生物具有多种的键合模式和广泛的生物学特性,近几十年来由其与金属离子所形成的配合物研究已引起了人们的极大关注[1～3]。酮洛芬（ketoprofen），化学名为 α- 甲基 -3-苯甲酰基-苯乙酸，属于芳香羧酸类有机配体，是一种非甾体抗炎药[4]，具有抗炎、镇痛和解热作用，对风湿、类风湿性关节炎、脊髓炎、痛风等有较好疗效。但迄今为止人们对该配体所形成的金属配合物的合成、结构与性质研究甚少,仅见M.NAWAZ TAHIR于1997年报道了酮洛芬三甲基锡配位聚合物的结构[5]，其中酮洛芬的羧基呈现出单齿的配位构型。本文利用解热镇痛药酮洛芬为配体合成了钴的配合物。并对其进行了元素分析、红外和单晶X-射线结构表征。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

试剂：酮洛芬，原料药，武汉银河医药化工有限公司；乙酸钴，分析纯，天津市科密欧化学试剂开发中心；氢氧化钠，分析纯，天津市科密欧化学试剂开发中心。

仪器：傅立叶红外光谱仪，IRPrestige-21，日本岛津公司；元素分析仪，ERBA 1106，意大利CARLO公司；单晶X射线衍射仪，RIGAKU RAXIS-RAPID，日本理学公司。

1.2 金属配合物[Co(C16H13O3)2(H2O)4]·H2O的合成

将0.25g(1mmol)酮洛芬加入到适量的蒸馏水中，然后用0.1M氢氧化钠调pH至6左右待用。再将0.12g(0.5mmol)乙酸钴溶于适量的蒸馏水，将乙酸钴溶液加入酮洛芬溶液中，搅拌后过滤到称量瓶内得到粉红色溶液。静置滤液5d后出现粉红色柱状晶体。化学式为C32H36CoO11，元素分析结果[实验值(计算值)%]：C 58.54(58.63)，H 5.64(5.54)。

1.3 金属配合物[Co(C16H13O3)2(H2O)4]·H2O的表征

红外测试：利用日本岛津公司的IRPrestige-21型红外光谱仪对粉体进行红外光谱测试：采用KBr压片法，测量分辨率 4cm-1，扫描范围 400～4000cm-1，扫描次数：20。

晶体结构测定：选取适宜大小的晶体，采用RIGAKU RAXIS－RAPID型单晶X射线衍射仪，于室温下收集衍射数据。辐射源为钼靶 (MoKα＝0.071073nm)，经石墨单色器单色化。以ω扫描方式收集衍射点数据。全部衍射数据经Lp因子和经验吸收校正。采用直接法，并经数轮差值Fourier合成，找到全部非氢原子。H2O上的氢原子由差值Fourier合成法得到，其它氢原子坐标采用几何加氢法得到。所有非氢原子的坐标及其各向异性热参数由全矩阵最小二乘法优化。计算工作均采用SHELX97程序完成。结构分析过程中使用的最小二乘函数、偏离因子、权重偏离因子，权重因子等数学表达式如下：

2 结果与讨论

2.1 配合物[Co(C16H13O3)2(H2O)4]·H2O的晶体结构

该配合物晶体属于三斜晶系，空间群为P-1，其分子结构如图1，部分键长和键角数据列于表1。

图1 配合物的分子结构Fig.1 Molecule structure of the complex

从图1中可以看出，该配合物的不对称单元是由两个Co离子、2个酮洛芬配体、4个配位水分子和1个游离水分子组成。酮洛芬配体是以单齿方式参与配位的。每个Co离子是六配位的，且都处于反演中心，在赤道平面上皆是与四个水分子配位，在轴向上与来自两个酮洛芬配体上的两个羧基氧原子配位，具有正八面体构型。Co(1)-O(2)酮洛芬和Co(2)-O(4)酮洛芬的键长分别为 2.134(2)和 2.064(2)Å，而Co离子与水分子的配位键的键长范围为2.051(3)～2.183(2)Å。在酮洛芬配体中，两个苯环是不共面的，其二面角分别为70.2(3)和121.7(3)°。

酮洛芬配体中的未配位的羧基氧原子和羰基氧原子与配位水分子、游离水分子形成了分子内氢键，同时配体中的羧基氧原子和羰基氧原子与配位水分子、游离水分子形成了分子间氢键。分子内氢键与分子间氢键的共同作用构筑了三维氢键超分子网络结构(图2)。有关氢键数据见表2。

图2 配合物的三维氢键超分子网络结构Fig.2 3D hydrogen bond supramolecular network structure of the complex

表 1 配合物的主要键长(Å)和键角(°)Table 1 Key bond lengths(Å)and bond angles(°)of the complex

表2 配合物的主要氢键Table 2 Key hydrogen bond lengths and angles of the complex

2.1 配合物[Co(C16H13O3)2(H2O)4]·H2O的红外分析

采用KBr压片法测定了标题配合物的红外光谱(400～4000 cm-1)。如图3所示，在配合物中，1645cm-1处为羰基C=O伸缩振动峰，1591cm-1和1396cm-1处的吸收峰可分别归属为羧基反对称和对称伸缩振动，与游离的酮洛芬配体的红外光谱相比，在形成配合物后，羰基（1699 cm-1）与羧基（1645 cm-1和1439cm-1）的吸收峰均向小波数移动。3401cm-1宽且强的振动，说明配合物有水分子存在且形成了氢键。这些IR分析结果与其单晶结构测定的结果一致。

图3 配合物的红外谱图Fig.3 Infrared spectrum of the complex

3 结论

合成了以酮洛芬为配体的钴配合物，并对其进行了元素分析，单晶X-射线和红外光谱结构表征。在配合物[Co(C16H13O3)2(H2O)4]·H2O中，每个钴原子分别与两个酮洛芬配体中的两个羧基氧原子以及四个水分子中的四个氧原子形成配位，且形成了正八面体配位构型；其中，酮洛芬配体为单齿配位。且由分子内氢键和分子间氢键形成了超分子三维氢键网络结构。配合物的红外光谱表明，1655cm-1和1645cm-1处为羰基C=O伸缩振动峰，1591cm-1和1396cm-1处的吸收峰可分别归属为羧基反对称和对称伸缩振动。3401cm-1和3408cm-1宽且强的振动，说明配合物有水分子存在且形成了氢键。

［1］LI H,EDDAOUDI M,KEEFFE M O,et al.Design and synthesis of an exceptionally stable and highly porous metalorganic framework［J］.Nature,1999,402：276～279.

［2］ZHU F,FAN J,OKAMURA T,et al.Construction of copper metal-organic systems based on paddlewheel SBU through altering the substituent positions of new flexible carboxylate ligands［J］.CrystEngComm,2009,11：2516～2522.

［3］WANG X,QIN C,WANG E,et al.Interlocked and Interdigitated Architectures from Self-Assembly of Long Flexible Ligands and Cadmium Salts［J］.Angew.Chem.,Int.Ed.,2004,43：5036～5040.

［4］梅之南，裴小平，蔡鸿生.右旋酮洛芬的药动学和药效学性质［J］.中国新药杂志，1998,5：26～28.

［5］M N TAHIR,D ÜLKÜ,S ALI,et al.(Ketoprofenato)trimethyltin(IV)［J］.Acta Cryst.，1997,C(53)：1574～1576.

Structure and Characterization of Co(Ⅱ)Complex Synthesized with Using Antipyretic and Analgesic Ketoprofen as Ligand

WANG Yun-fei
（Harbin Pharmaceutical Group Pharmaceutical Drugs Limited Branch,Harbin 150025,China)

The Co(Ⅱ)complex synthesized with using antipyretic and analgesic ketoprofen as ligand was synthesized and its structure was characterized by elemental analysis,IR and X-ray single crystal diffraction.The complex[Co(C16H13O3)2(H2O)4]·H2O belongs to triclinic orthorhombic system,space group P-1,a=8.5966(17)Å,b=8.8939(18)Å,c=21.872(4)Å,α=92.08(3)°,β=99.69(3)°,γ=108.92(3)°.Each cobalt(II)atoms of two molecules lay on inversion centers and were six-coordinated by two carboxyl oxygen atoms of two different ketoprofen ligands and four oxygen atoms of four water molecules,forming a octahedral coordination geometry.And the intramolecular and intermolecular hydrogen bonds formed a 3D supramolecular network structure.

Ketoprofen;Co(Ⅱ)complex;crystal structure

TQ322.97

A

1001-0017（2012）03-0047-03

2012-01-29

王允飞（1971－），男，黑龙江哈尔滨人，高级工程师，现从事药品采购。