二烯丙基苯基膦的合成与表征*

张丽丽，许苗军，李 斌，彭进松

（东北林业大学 理学院 黑龙江省阻燃材料分子设计与制备重点实验室，黑龙江 哈尔滨 150040）

二烯丙基苯基膦的合成与表征*

张丽丽，许苗军，李 斌**，彭进松

（东北林业大学 理学院 黑龙江省阻燃材料分子设计与制备重点实验室，黑龙江 哈尔滨 150040）

以苯基磷酰二氯（DCPPO）和烯丙基氯为原料，制备了环氧树脂中间体二烯丙基苯基膦（DAPPO）。通过FT-IR和1H-NMR对反应产物结构进行了表征，同时还测定了产物的熔点及磷含量。探讨了反应的原料比、温度、时间对该反应的影响。获得了最佳反应条件：DCPPO与烯丙基氯格氏试剂物质的量之比为1∶2.2，反应温度为25℃，反应时间为12h，收率53%。

合成；苯基磷酰二氯；格氏试剂；二烯丙基苯基膦

前 言

环氧树脂固化物，是目前最为重要的电子化学材料之一，已成为支撑电子电气产业的重要支柱。然而和大多数高分子材料一样，环氧固化物的易燃性及离火的持续自燃，每年因此而导致的火灾造成了巨大人员伤亡和财产损失，因此必须对应用在电子电气领域的环氧固化物进行阻燃处理。

目前应用最多的是含卤素的阻燃环氧树脂[1],特别是高级含溴环氧树脂，在薄板层压和作为微电子设备的阻燃方面起着重大作用。然而,研究表明含溴环氧树脂在燃烧过程中会释放出有毒有害气体[2～7]。含磷阻燃环氧树脂可获得高阻燃性能环氧树脂，加入少量的磷阻燃剂便能达到很好的阻燃效果[8]，且在燃烧过程中无大量烟雾和有毒气体产生，在使用时更为环保。因此，可以将磷引入到环氧树脂的结构中来制备具有优良的电学性质和阻燃性的新型含磷环氧树脂[9]。其具有代表性的核心阻燃剂是20世纪70年代设计合成的有机磷酸酯阻燃剂，即9,10-二氢-9-氧-10-磷菲-10-氧化物(DOPO)，并由此制备出了一系列合成环氧树脂的含磷单体或添加型阻燃剂，以及相应的含磷阻燃环氧树脂[10～15]。然而，绝大多数含磷无卤阻燃环氧树脂结构中都含有P-O酯键，该酯键易于水解，水解后形成的P-OH具有很强的亲水性，导致材料性能变差。此外，由于DOPO衍生物磷含量偏低，提高磷含量会降低环氧值，会导致环氧值不达标,为此很难满足更高性能无卤阻燃环氧树脂的要求。因此，开发设计具有不水解、高磷含量的无卤阻燃环氧树脂具有重要的价值。P-C键不容易发生水解，且稳定性比P-O键更好，将P-C键引入到阻燃环氧树脂中，必将提高含磷阻燃环氧树脂的耐水性。

本研究以苯基磷酰二氯与烯丙基氯格氏试剂通过亲核取代反应，将烯丙基与磷相连，从而把P-C键引入到分子中，合成二烯丙基苯基氧化膦，作为含磷阻燃环氧树脂的中间体，并对反应过程中的合成条件进行了研究，对合成产物进行了表征。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

苯基磷酰二氯（DCPPO），分析纯，上海凯赛化工有限公司；烯丙基氯，化学纯，国药集团化学试剂有限公司；单质碘，分析纯，天津市科密欧化学试剂开发中心监制；四氢呋喃，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；甲苯，分析纯，天津市百世化工有限公司。

红外光谱仪（FT-IR），美国PE公司；AM-300 NMR谱仪，德国Bruker公司;熔点仪X-4，北京科技仪器有限公司；HJ-3数显恒温磁力搅拌器；常州国华电器有限公司；DZF-6030A型真空干燥箱；上海一恒科学仪器有限公司。

1.2 烯丙基氯格氏试剂的制备

在装有球形冷凝管、磁力搅拌器、温度计、恒压滴液漏斗的250 mL四口瓶的各仪器接口处涂抹真空油脂进行密封，抽真空、通高纯氮气反复操作三次，完全置换出反应器中的空气。首先，将7.2g（0.30 mol）的镁条和120 mL新蒸馏的四氢呋喃加入到四口瓶中，通氮气保护。取19.1g(0.25 mol)新蒸馏的烯丙基氯用四氢呋喃进行稀释后，转移到恒压滴液漏斗中，缓慢滴加到反应体系中，控制滴加速度，保持体系微沸，滴加完毕后，继续反应3h制备得到烯丙基氯格氏试剂。反应方程式如下：

1.3 中间体二烯丙基苯基膦的合成

取23.4g(0.12 mol)的苯基磷酰二氯，用15 mL的四氢呋喃溶液稀释后转移到恒压滴液漏斗中，缓慢滴加，滴毕在室温下反应过夜。加入10%的H2SO4淬灭反应。对反应溶液进行分液，分离出有机相并依次用10%的NaHCO3水溶液和去离子水分别洗涤三次，有机相加入无水MgSO4进行干燥，用旋转蒸发仪将溶剂蒸出。最后将得到的固体放入到真空干燥箱中，在60℃下干燥，得到淡黄色的固体,熔点49℃，收率53%。反应方程式如下：

2 结果与讨论

2.1 格氏试剂制备

格氏试剂是有机金属应用广泛的一类重要试剂，广泛应用于合成烷烃、醇、醛、羧酸等。由于相同结构的卤代烃的反应活性取决于卤代烃中卤素的活泼性，I＞Br＞Cl＞F。在制备格氏试剂过程中，反应物活性越高，温度越难控制，且副产物增多，所以本实验采用活性相对适中的烯丙基氯为原料。

在金属镁的选择上，虽然镁粉活性最高,一方面由于其表面氧化膜难以除去，使反应难以达到较好的反应效果，甚至不能发生；另一方面由于其比表面积大，反应剧烈，难以控制，所以我们选择新剪镁条作为反应物。

溶剂的选择与用量，由于四氢呋喃的沸点较乙醚高，可使反应在较高温度下回流提高反应收率。格氏试剂在四氢呋喃中存在较稳定，且与镁的络合能力高于镁与乙醚，使反应的活性提高。溶剂用量过多或过少都会使反应收率降低，所以溶剂与烯丙基氯的用量比例控制在5倍左右。

反应物比例的选择，通常我们加入过量的镁来提高格氏试剂反应的收率，超过一定量后则影响甚少，且后处理极为麻烦，所以镁与烯丙基氯的比例控制在1.2∶1。

反应温度的选择，温度过低使反应不能发生，温度过高容易增加副反应等诸多问题。因此本试验的格氏试剂的反应温度为36℃为最佳。

反应时间的选择，由于格氏试剂存在引发问题，需要很长一段时间的反应，但反应时间过长会使副反应增加，收率降低，因此本试验最佳反应时间为3h。

反应过程中其他因素的影响，在制备格氏试剂中无水无氧是反应成功的关键，易于水和氧发生如下副反应：

因此必须保证在反应中无水无氧，所用的无水试剂均按标准法处理获得，所用仪器也是干燥后立即使用，并在反应前反复抽真空、通氩气以除尽空气，使反应在无水无氧中得到较高收率。

2.2 中间体二烯丙基苯基膦的表征

2.2.1 中间体的红外光谱分析

图1为中间体二烯丙基苯基膦的红外光谱图，从图中可以看出，在3050 cm-1处有明显的吸收峰，归属为不饱和C-H的伸缩振动吸收峰，2958 cm-1为饱和C-H的伸缩振动吸收峰，1639 cm-1处为C=C的特征吸收，1439 cm-1处的吸收峰归属为P-Ph的伸缩振动吸收峰，1265 cm-1处的峰为P=O的特征吸收峰。

图1 中间体二烯丙基苯基膦的红外光谱图Fig.1 FTIR spectrum of DAPPO

2.2.2 中间体的1HNMR分析

图2为中间体二烯丙基苯基膦的1HNMR谱图，从图中可以看出，δ7.8～7.3 ppm处的峰归属为苯环上的H原子的共振峰，δ5.6 ppm处的峰为-CH2-CHa=CH中Ha原子的共振峰,δ5.4～5.0 ppm归属为CH2-CH=CHbHc中HbHc原子的共振峰，δ2.7 ppm为-CHdHe-CH=CH2中HdHe原子的共振峰。

图2 DAPPO的1H核磁谱图Fig.2 1H-NMR spectrum of DAPPO

中间体磷含量的实际测定值为14.8%，理论计算值为15.2%，两者基本吻合。

2.3 各种影响因素对反应收率的影响

以下讨论苯基磷酰二氯用量、反应温度、时间对产物DAPPO收率的影响。

2.3.1 苯基磷酰二氯用量的影响

7.2g（0.30 mol）镁条,19.1g(0.25 mol)烯丙基氯制备的格氏试剂，控温25℃，滴加时间1.4 h，在产物DAPPO的生成过程中，DCPPO用量至关重要。我们考察了其用量对收率的影响，研究结果见图3所示。

图3 DCPPO用量对产物收率的影响Fig.3 Effect of amount of DCPPO on the yield of product

由图3可知，DCPPO与底物的用量比为1∶2.2时，反应收率最高，为53%。增加或减少DCPPO的用量，反应收率都有所降低，其可能原因是，用量较少时，格氏试剂大量剩余，收率降低，后处理麻烦；用过量较多时，会使副反应增加，副产物增多，生成的副产物在后处理中难以除去，导致收率下降。

2.3.2 反应温度的影响

在DCPPO与底物的物质的量比为1∶2.2，反应时间为12h，固定其他反应条件，考察了温度对产物收率的影响，结果见图4所示。

图4 反应温度对产物收率的影响Fig.4 Effect of reaction temperature on the yield of product

由图4可见，在25℃下反应，产物收率最高。温度升高或降低，产物的收率均下降。在实验过程中对应的反应体系的颜色也由温度的升高而逐渐加深，温度过高加快了副反应的进行，导致副产物增加，产物收率下降。故适宜的反应温度为25℃。

2.3.3 反应时间的影响

在DCPPO与底物的物质的量比为1∶2.2，反应温度为25℃，其余反应条件相同时，考察了反应时间对产物收率的影响，结果见图5所示。

图5 反应时间对产物收率的影响Fig.5 Effect of reaction time on the yield of product

由图5可见，反应初期，随着反应时间的增加，产物的收率会随之增加，当达到最佳反应时间后，收率随时间的增加不会发生明显变化。因此，产物最佳的反应时间为12 h。

3 结论

本文以苯基磷酰二氯与烯丙基氯通过亲核取代反应，成功合成了二烯丙基苯基氧化膦，作为含磷阻燃环氧树脂的中间体。相比与以DOPO及衍生物来制备含磷阻燃环氧树脂，引入易水解的P-O键的方法，我们成功地把P-C键引入到了环氧树脂分子中，从而能提高阻燃环氧树脂的耐水性，对环氧树脂的进一步开发和使用具有重要的科学意义和应用价值。

［1］LU S Y,HAMERTON I.Recent developments in the chemistry of halogen-free flame retardant polymers［J］.Prog Polym Sci,2002,27：1661～1712.

［2］RYSZARD KOZLOWSKI,MARIA WLADYKA-PRZYBYLAK.Flammability and fire resistance of composites reinforced by natural fibers［J］.Polym Adv Technol,2008,19(6)：446～453.

［3］MARNEY D C O,RUSSELL L J.Fire performance of wood(Pinus radiata)treated with fire retardants and a wood preservative［J］.Fire Mater,2008,32(6)：357～370.

［4］LIU YUN,WANG DEYI.A novel intumescent flame-retardantLDPE system and its thermo-oxidative degradation and flame-retardant mechanisms［J］.Polym Adv Technol,2008,19(11)：1566～1575.

［5］郝建薇,刘国胜,杜建新,等.聚磷酸铵表面处理及阻燃聚丙烯应用研究［J］.北京理工大学学报，2009,29(6)：557～559.

［6］刘渊,贾润礼,柳学义.聚磷酸铵阻燃聚乙烯的研究［J］.塑料,2007,36(3)：24～26.

［7］欧育湘,李建军.阻燃剂性能、制造及应用［M］.北京：化学工业出版社,2006：235.

［8］HORROCKS R A.Flame retardant challenges for textiles and fibres：New chemistry versus innovatory solutions［J］.Polym Degrad Stab,2011,96：377～392.

［9］YING L L.Flame-retardant epoxy resins from novel phosphoruscontaining novolac［J］.Polym,2001,42：3445～3454.

［10］CHANG S,SACHINVALA N D,SAWHNEY P,et al.Epoxy phosphonate crosslinkers for providing flame resistance to cotton textiles［J］.Polym Adv Technol,2007,18：611～619.

［11］HO T H,HWANG H J,SHIEH J Y,et al.Thermal,physical and flame-retardant properties of phosphorus-containing epoxy cured with cyanate ester ［J］.React Funct Polym,2009,69：176～182.

［12］SCHAFER A,SEIBOLD S,LOHSTROH W,et al.Synthesis and properties of flame-retardant epoxy resins based on DOPO and one of its analog DPPO ［J］.J.Appl Polym Sci,2007,105：685～696.

［13］LIU Y L.Flame-retardant epoxy resins from novel phosphorus containing novolac［J］.Polym,2001,42：3445～3454.

［14］CIESIELSKIM,SCHAFERA,DORINGM.Novelefficient DOPO-based flame-retardants for PWB relevant epoxy resins with high glass transition temperatures［J］.Polym Adv Technol,2008,19：507～515.

［15］LIN H T,LIN C H,HU Y M,et al.An approach to develop high-Tg epoxy resins for halogen-free copper clad laminates［J］.Polym,2009,50：5685～5692.

Synthesis and Characterization of Diallyl Phenylphosphine Oxide

ZHANG Li-li,XU Miao-jun,LI Bin and PENG Jin-song
(Heilongjiang Key Laboratory of Molecular Design and Preparation of Flame Retarded Materials,College of Science,Northeast Forestry University,Harbin 150040,China)

The epoxy resin intermediate diallyl phenylphosphine oxide(DAPPO)was synthesized with using benzylphosphonyldichloride and allyl chloride as raw materials.The chemical structure of the product was characterized by FTIR and1H-NMR,and the phosphorus content and melting point of the product were determined.The influencing factors on the reaction including raw material ratio,reaction temperature and time,were investigated and the optimal reaction conditions were obtained：the molar ratio of the allyl chloride Grignard reagent to the DCPPO was 2.2,the reaction temperature was 50℃,the reaction time was 3.5h and the yield was 53%.

Synthesis;benzylphosphonyldichloride;Grignard reagent;diallyl phenylphosphine oxide

TQ314.248

A

1001-0017（2012）03-0001-04

2012-01-11 *

国家自然科学基金资助（编号21174025）

张丽丽（1981-），女，吉林九台人，在读硕士，主要从事含磷阻燃环氧树脂的合成与应用研究。

**通讯联系人：李斌，教授，博士导师，Tel.0451-82191571，E-mail：libinzh62@163.com。