对苯撑二（4-氨基苯并恶唑）合成工艺的正交试验

王兴利， 于洪艳

（1.台州市万鑫化学工程技术开发有限公司，浙江 台州 318000；2.浙江沙星医药化工有限公司，浙江 台州 317021）

对苯撑二（4-氨基苯并恶唑）合成工艺的正交试验

王兴利1， 于洪艳2

（1.台州市万鑫化学工程技术开发有限公司，浙江 台州 318000；2.浙江沙星医药化工有限公司，浙江 台州 317021）

用对苯二甲酸、2,4-二氨基苯酚盐酸盐为原料合成了对苯撑二（4-氨基苯并恶唑）。采用正交试验方法讨论了原料配比、反应时间、反应温度和催化剂的用量对产品收率的影响，并得出了优选反应工艺条件为：物料配比为n(2,4-二氨基苯酚盐酸盐)∶n(对苯二甲酸)=2.1；反应时间为7 h；反应温度为210℃；n(多聚磷酸)∶n(对苯二甲酸)=1.5，在此条件下产品的收率可以达到87%以上，经精制后产品的纯度可以达到99.4以上。

对苯二甲酸；2,4-二氨基苯酚盐酸盐；正交试验；对苯撑二（4-氨基苯并恶唑）

前 言

聚酰亚胺是主链上含有酰亚胺环（酰亚胺基团）的一类聚合物，其中以含有肽酰亚胺环的聚合物尤为重要，它是由二元酸和二元胺缩聚得到的聚酰亚胺，分子中含有十分稳定的芳杂环结构单元，作为特种工程材料具有优良的耐热性、耐化学药品性、耐辐射性以及优良的力学性能和电气绝缘性能而被广泛地应用作印制线路板、集成电路、电磁线、电线电缆等电气绝缘材料[1-3]。近年来国内外对聚酰亚胺材料的研究颇为活跃[4-6]。

本研究在多聚磷酸为催化剂的条件下，用正交试验研究了各主要因素对产品合成收率的影响的大小顺序，并得出了在此正交试验条件下的优选工艺。

1 实验部分

1.1 主要原材料及仪器

磷酸：工业级，纯度85%，武汉欣永青化工有限公司；五氧化二磷：工业级，常州市政成化工厂；2,4-二氨基苯酚盐酸盐：分析纯，南通柏盛化工有限公司；对苯二甲酸：分析纯，天津市化学试剂一厂；氯化亚锡：工业级，江苏金城试剂有限公司；碳酸钠：分析纯，上海绿源精细化工厂；95%乙醇：分析纯，江苏金城试剂有限公司；NMP：分析纯，浙江联盛化学工业有限公司；83%水合肼：分析纯，江苏金城试剂有限公司。

WM-2A型无油气体压缩机：天津市医疗器械二厂；W-O恒温油水浴锅：上海申顺生物科技有限公司；JJ-1精密增力电动搅拌器；岛津液相色谱仪

1.2 实验原理

1.3 实验过程

250 mL的四口烧瓶，安装搅拌、温度计、进气管、干燥管，通入氮气，投入多聚磷酸并加热升温至50℃，加入2,4-二氨基苯酚盐酸盐、对苯二甲酸和氯化亚锡，缓慢升温脱去HCl，约2h后升温至120℃。泡沫不再上升后较快上升至210℃，于此温度下反应6h,冷却至100℃，将反应物倒入冰水中，过滤滤饼移到含碳酸钠和水合肼的水中搅拌，冷却后干燥得到对苯撑二（4-氨基苯并恶唑）粗品，粗品用NMP和乙醇混合液精制后得到对苯撑二（4-氨基苯并恶唑）精制产品。

1.4 产品检测方法

用称重法计算收率，用液相色谱仪测定产品的纯度（条件：40%乙腈60%(0.5%四丁溴化铵缓冲液)360nm1.0mL/min离子交换柱NMP溶解样品乙腈稀释）。

2 结果与讨论

2.1 正交试验

根据试验的条件得知，影响产物收率的主要因素是物料配比、反应时间、反应温度及催化剂多聚磷酸的加入量。因此设计了正交试验来研究合成对苯撑二（4-氨基苯并恶唑）的最佳工艺条件。采用的正交表L 9（34）四因素三水平设计实验。各因素和水平详见表1。从表2的极差R值可以看出，R值愈大，表示因素对指标的影响越大，因素越重要；R值愈小，因素的影响越小。影响对苯撑二（4-氨基苯并恶唑）收率最显著的因素为反应物料配比，其次是反应温度、反应时间及催化剂的用量。

表1 正交试验设计表Table 1 The design of orthogonal experiment

2.2 各因素的影响

图1 反应物料比对收率影响Fig.1 Effect of ratio of reactants on the yield

图2 反应温度对收率影响Fig.2 Effect of temperature on the yield

图3 反应时间对收率影响Fig.3 Effect of reaction time on the yield

图4 催化剂对收率影响Fig.4 Effect of catalyst on the yield

表2 正交试验结果Table 2 The orthogonal experiment results

由正交试验结果可知：反应物料配比n(2,4-二氨基苯酚盐酸盐)∶n(对苯二甲酸)低于或高于2.1对产物的收率都有很大的影响，故控制在反应物料配比n(2,4-二氨基苯酚盐酸盐)∶n(对苯二甲酸)在2.1为佳；影响产物收率的第二因素是反应温度，当反应温度为210℃时产物收率最高，当反应温度高于或低于210℃时，产物的收率均降低，故确定反应温度为210℃为佳。影响产物收率的第三个因素是反应时间，由表2可以看出，随着反应时间的增加，产物的收率有增加的趋势，故确定反应时间为7 h。影响产物收率的第四个因素为催化剂的用量，由表2可以看出，随着催化剂多聚磷酸与对苯二甲酸物质的量比的量增加，产物的收率先是增加随后减少，从表中确定n(多聚磷酸)∶n(对苯二甲酸)=1.5为宜。

在以上较优的工艺条件下经精制后得到的对苯撑二（4-氨基苯并恶唑）的液相色谱图如下：

图5 对苯撑二（4-氨基苯并恶唑）合成液相色谱图Fig.5 The LC spectrum of poly p(4-amino benzoxazole)

3 结 论

确定了对苯撑二（4-氨基苯并恶唑）制备的适宜工艺条件：反应物料比n(2,4-二氨基苯酚盐酸盐)∶n(对苯二甲酸)=2.1；反应温度210℃；反应时间7 h；催化剂量 n(多聚磷酸)∶n(对苯二甲酸)=1.5.在此条件下对苯撑二（4-氨基苯并恶唑）的收率为87%以上。

［1］OBA HIROKI.Insulating Method of water-cooled rotary machine：JP,2008118780A［P］.2008-05-22.

［2］NONAKA TOSHIO，FUJIMARU KOICHI.Polyimide-epoxy curable conductive adhesive compositions,semiconductor devices having heat-resistant layers from them,and semiconductor device fabrication by flip-chip bonding using them：JP,2008115241A［P］.2008-05-22.

［3］虞鑫海.聚酰亚胺硅氧烷共聚物［J］.绝缘材料通讯，1999，（3）：10～13.

［4］TORIIDA MASAHIRO,SAKATA YOSHIHIRO,OKAZAKI MASAKI,et al.Polyimide resin composition,process forproduction thereof,and metal laminate：WO,2008032669 A1［P］.2008-03-20.

［5］虞鑫海.含氟聚酰亚胺特种单体的合成及其表征［J］.化工新型材料，2003,31（10）：24～27.

［6］虞鑫海.双酚A型聚酰亚胺单体的合成与应用［J］.绝缘材料，2002,35（4）：3～7.

The Orthogonal Test of Synthesizing Poly p(4-Amino Benzoxazole)

WANG Xing-li1and YU Hong-yan2
(1.Taizhou Wanxin Chemical Engineering Technology Development Co.,Ltd.,Taizhou 318000,China;2.Zhejiang Shaxing Pharm.&Chem.Co.,Ltd.,Taizhou 317021,China)

The poly p(4-amino benzoxazole)was synthesized with using terephthalic acid and 2,4-diaminophenol chloride as raw materials.The effects of molar ratio of reactants,reaction time and temperature and catalyst dosage on the yield were investigated by orthogonal experiments.The optimum conditions for reaction were obtained as follows：n(2,4-diaminophenol chloride)：n(terephthalic acid)=2.1,the reaction time was 7h,the reaction temperature was 210℃,n(polyphosphoric acid)：n(terephthalic acid)=1.5.And the yield of poly p(4-amino benzoxazole)reached over 87%.The purity of product was above 99.4%.

Terephthalic acid;2,4-diaminophenol chloride;orthogonal test;poly p(4-amino benzoxazole)

T Q323.7

A

1001-0017（2012）06-0047-03

2012-07-17

王兴利（1980-），男，浙江临海人，工程师，硕士研究生，研究方向：化工安全及管理。E-mail：wangxingli_80@163.com。

于洪艳（1979-），女，助理工程师，学士，从事化工及安全技术工作。E-mail：76554456@qq.com