氯化锡催化合成苯甲醛乙二醇缩醛

王 俏， 张玉琦， 魏清波， 刘 勇

（1.延安大学 化学与化工学院，陕西 延安 716000；2.延安职业技术学院，陕西 延安 716000）

氯化锡催化合成苯甲醛乙二醇缩醛

王 俏1， 张玉琦1， 魏清波1， 刘 勇2

（1.延安大学 化学与化工学院，陕西 延安 716000；2.延安职业技术学院，陕西 延安 716000）

以环境友好试剂氯化锡为催化剂，对苯甲醛与乙二醇的缩合反应进行了研究，考察了该绿色催化剂的用量、醛醇摩尔比、带水剂等因素对苯甲醛乙二醇缩醛收率的影响。实验结果表明，氯化锡有较好的催化活性。在回流条件下，催化剂用量约占醛用量的2.83%质量分数，醛醇物质的量的比为1∶1.5，带水剂环己烷的用量为5 mL时，反应90 min，苯甲醛与乙二醇缩醛收率达77.3%。

甲醛乙二醇缩醛；氯化锡；催化；缩醛化

前 言

缩醛是在食品和日用香精中广泛应用的新型香料,也常用于有机合成中作为羰基保护剂或中间体,还可用作溶剂。苯甲醛乙二醇缩醛有苹果香味,可用于多种日化香精配方。其传统的合成方法是在无机酸催化下由苯甲醛与乙二醇合成,但该法存在副反应多、产品纯度不高、设备腐蚀严重、后处理中含有大量的酸性废水易造成环境污染等缺点。随着生活水平的提高,人们对香精和食品的质量以及环境保护提出了越来越高的要求。因此,研究和开发合成缩醛(酮)的新方法具有一定的意义,受到学者们的普遍关注和重视。目前使用较多的合成方法是在无机盐、杂多酸、固体超强酸、离子交换树脂、分子筛、单质碘等[1-6]催化下由苯甲醛与乙二醇经缩合合成。本文探讨了以无毒、无腐蚀易处理的路易斯酸SnCl4·5H2O为催化剂催化合成苯甲醛乙二醇缩醛，得到了满意的结果。

1 实验部分

1.1 主要试剂及仪器

苯甲醛 (分析纯)；乙二醇 (分析纯)；氯化锡(SnCl4·5H2O，化学纯)；环己烷(化学纯)；氯化钠（分析纯）。

JJ500型精密电子天秤（常熟双杰测试仪器厂），WZS-I阿贝折射仪（上海）。

1.2 实验方法

在250 mL三颈烧瓶中，加入一定比例的苯甲醛、乙二醇、催化剂（SnCl4·5H2O）和带水剂（环己烷），装上分水器和回流冷凝管加热回流。待分水器中不再有水分出为止[4]。反应结束后，静置冷却，然后合并分水器中的有机层和反应液，用饱和氯化钠水溶液洗涤两次(每次用量约与有机层体积相当)，再用无水MgSO4干燥，常压蒸馏，收集220℃～228℃的馏份，称量计算收率，测定其折光率。

2 结果与讨论

2.1 醛醇物质的量比对缩醛收率的影响

实验固定苯甲醛为0.15 mol，催化剂用量为0.1 g，加入8 mL环己烷作带水剂，改变乙二醇的用量，回流反应60 min。考察不同醛醇摩尔比对产品收率的影响，实验结果见表1。

表1 醛醇摩尔比对缩醛收率的影响Table 1 The effect of the molar ratio of benzaldehyde to ethylene glycol on the yield

由表1可见，乙二醇用量对收率的影响显著，增大乙二醇用量有利于收率的提高。但当醛醇物质的量比达到1∶1.5以后，收率反而有所下降，这可能是由于过量的乙二醇在催化剂存在下分子间脱水生成二氧六环副产物的缘故[5]。因此最佳醛醇物质的量比为1∶1.5。

2.2 催化剂用量对产物收率的影响

选定醛醇物质的量比为1∶1.5，其余条件同上，改变催化剂用量，实验结果见表2。

表2 催化剂用量对缩醛收率的影响Table 2 The effect of the amount of catalyst on the yield

由表2可见，仅用少量催化剂就可获得较高收率，且随着SnCl4·5H2O用量增加，缩醛收率提高。当催化剂用量为0.45 g时具有最佳的催化效果，此时催化剂约占苯甲醛用量的2.83%（质量分数）。因此合适的催化剂用量为苯甲醛用量的2.83%（质量分数）。

2.3 反应时间对产物收率的影响

催化剂取0.45 g，其余条件同2.2，改变反应时间，实验结果见表3。

表3 反应时间对缩醛收率的影响Table 3 The effect of reaction time on the yield

由表3可知，随反应时间的增加，缩醛收率随之增加，但超过90 min后变化不大，到120 min时产量明显下降，这可能是发生的副反应增加造成的，故综合考虑反应时间以90 min为宜。

2.4 带水剂用量对收率的影响

采用最佳醛醇物质的量比、催化剂质量分数和反应时间，改变环己烷用量，实验结果见表4。

表4 带水剂用量对缩醛收率的影响Table 4 The effect of the water carrying agent on the yield

由表4可见，环己烷用量对缩醛的收率也有一定的影响，环己烷用量为5 mL时收率最高。若环己烷用量过少，起不到较好的带水效果；过多则会降低反应体系的回流温度，收率反而下降。故带水剂环己烷的用量以5 mL为宜。

2.5 在最佳条件下的重复实验

以上实验得到较佳实验条件为苯甲醛0.15 mol，乙二醇 0.23 mol，氯化锡（SnCl4·5H2O）0.45 g，环己烷5 mL，反应时间90 min，在以上较佳实验条件下做3次平行实验,考察最佳实验条件下实验结果的稳定性,结果见表5。

表5 在较佳实验条件下的重复实验Table 5 The repetition experiment result under the optimum conditions

由表5表可见，在较佳实验条件下的重复实验稳定性良好。

2.6 产品的分析鉴定

本实验制得的苯甲醛乙二醇缩醛，，为无色透明液体，具有新鲜的果香香气，并有淡雅的苹果香韵。测得其折射率为1.5270（文献[2]=1.5268）与文献值相符。

3 结论

（1）以SnCl4·5 H2O为催化剂合成苯甲醛乙二醇缩醛的较佳条件为：苯甲醛取0.15 mol，醛醇物质的量比为1∶1.5，催化剂占所用苯甲醛的质量分数为2.83%，带水剂环己烷的用量为5 mL，反应90 min苯甲醛乙二醇缩醛收率可达77.3%。

（2）SnCl4·5 H2O对合成苯甲醛乙二醇缩醛具有良好的催化活性，催化剂用量少，苯甲醛乙二醇缩醛收率较高，并且无废酸排放，工艺流程简单。因此，SnCl4·5 H2O是合成苯甲醛乙二醇缩醛的优良催化剂，具有良好的应用前景。

［1］郭春燕,黄占凯,刘春生,等.氯化铈催化合成苯甲醛乙二醇缩醛［J］.稀土,2005,26(2)：19～21.

［2］董镜,胡胜利,杨水金.硅钨酸催化合成苯甲醛乙二醇缩醛［J］.应用化工,2005,34(4)：215～216.

［3］吕宝兰,陈可新,杨水金.合成苯甲醛乙二醇缩醛的催化剂研究进展［J］.化工科技,2004,12(2)：54～57.

［4］高飞,杨水金.单质碘催化合成苯甲醛乙二醇缩醛［J］.应用化工,2005,34(1)：28～29.

［5］刘春生,罗根祥.钒磷氧催化合成苯甲醛乙二醇缩醛［J］.香料香精化妆品,2004,(2)：20～21.

［6］文瑞明,游沛清,罗新湘,等.维生素C催化合成缩醛(酮)［J］.石油化工,2002,31(5)：373～375.

Synthesis of Benzaldehyde Ethylene Acetal Catalyzed by SnCl4·5H2O

WANG Qiao1,ZHANG Yu-qi1,WEI Qing-bo1and LIU Yong2
（1.College of Chemistry and Chemical Engineering,Yan’an University,Yan’an 716000,China；2.Yan’an Institute of Vocational Technology,Yan’an 716000,China）

The condensation reaction of benzaldehyde and ethylene glycol was studied in the presence of a new environmentally friendly catalyst SnCl4·5H2O.The obtained results indicated that SnCl4·5H2O possessed a fairly high catalytic activity for this acetalization reaction.The effects on the yield of benzaldehyde ethylene acetal were discussed,such as the catalyst amount,molar ratio of benzaldehyde to ethylene glycol and water carrying agent.The optimum conditions were obtained as follows：the molar ratio of benzaldehyde to ethylene glycol was 1：1.5,the mass fraction of catalyst was 2.83%of benzaldehyde,the water carrying agent cyclohexane was 5mL and the reaction time was 90min.Under the above conditions,the yield of benzaldehyde ethylene acetal was up to 77.3%.

Benzaldehyde ethylene acetal;SnCl4·5H2O;catalyst;acetalation

T Q426.94

A

1001-0017（2012）06-0045-03

2012-05-06

王俏（1964-），女，陕西子洲人，教授，主要研究方向为有机合成及高分子合成。E-mail:qiaowang9981@yahoo.com.cn