高能辐照对国产芳纶纤维/环氧复合材料界面性能影响*

浦丽莉， 邢丽欣， 林 鹏， 黄恒钧

（1.黑龙江工程学院 材料与化学工程学院,黑龙江 哈尔滨 150050;2.哈尔滨工业大学 化工学院,黑龙江 哈尔滨 150001）

高能辐照对国产芳纶纤维/环氧复合材料界面性能影响*

浦丽莉1， 邢丽欣2， 林 鹏1， 黄恒钧1

（1.黑龙江工程学院 材料与化学工程学院,黑龙江 哈尔滨 150050;2.哈尔滨工业大学 化工学院,黑龙江 哈尔滨 150001）

芳纶纤维因其表面惰性、光滑使其与树脂浸润性差，界面结合强度低。以环氧氯丙烷为介质1，采用60 Coγ-射线辐照方法对国产芳纶纤维进行表面改性，以界面剪切强度（IFSS）和层间剪切强度（ILSS）表征芳纶/环氧复合材料界面结合性能。结果表明在400 kGy辐照剂量下改性效果最好；经高能辐照处理的芳纶纤维表面能升高，并失去了原有的光滑表面，且纤维表面氧含量有大幅度提高，使得纤维表面活性增大。

国产芳纶纤维；高能辐照；界面结合；复合材料

前 言

芳纶纤维复合材料以其高比模量、高比强度、耐疲劳性等优异性能在战略导弹、战术导弹等航天航空领域以及民用的防护装备、汽车轮胎等方面得到了广泛应用[1,2]。但国产芳纶具有独特的“皮-芯”结构，通常表现改性后复合材料以皮层剥离破坏为主，且其表面光滑、惰性，与基体树脂浸润不良，致使复合材料界面结合的能力较差，制约了高性能复合材料强度的发挥。针对这一缺点，近年来已采用多种方法对其表面进行预处理以提高芳纶增强复合材料界面性能，包括表面化学处理和等离子体处理、超声处理及表面涂层等[3,4]。化学处理包括酸、偶联剂、乙酸酐等，但此技术只能处理少量样品，且化学反应速度快，不易控制。等离子体则要求较高的真空度，目前无法进行工业化处理。表面涂层主要是改善材料韧性并提高其耐湿热老化性能，但目前的涂层存在着与增强体表面结合弱的缺点，仍不能解决复合材料界面缺陷的问题。本文采用γ射线高能辐照技术对国产芳纶纤维进行改性处理，探讨了辐照剂量对纤维表面及其环氧复合材料界面性能的影响。

1 实验部分

1.1 原材料及设备

国产芳纶纤维：四川成都晨光股份有限公司，直径为14 μm，密度为1.44 g/cm3，线密度为1.1483 g/m。环氧氯丙烷：A R，天津市博迪化工有限公司；环氧树脂E51：无锡树脂厂；固化剂H-256：江阴，主要成分3,3’-二乙基4,4’-二氨基二苯基甲烷。60Co射线辐照源由黑龙江省科学院技术物理所提供。

1.2 辐照试样的制备

本文中采用共辐照接枝技术：将待辐照国产纤维用丙酮抽提12 h，以除去表面浆料，于100℃条件下干燥3 h；将抽提好的纤维装入试剂瓶，抽真空并导入氮气，反复几次，以排除试剂瓶中的氧气，吸入接枝液环氧氯丙烷。将试剂瓶密封，待辐照。

1.3 芳纶/环氧复合材料的制备

1.3.1 单丝复合材料的制备

将辐照前后芳纶纤维抽成单丝，横向拉直粘于金属框架上，滴胶固定两端，配置树脂胶液m（环氧树脂）∶m（H256固化剂）=100∶32，用针尖沾取少量胶液，点至粘好的纤维单丝上。将制好的试样置于烘箱中，采用 75℃2 h，120℃2 h，150℃3 h的固化制度固化，自然冷却降至室温，待测试。

1.3.2 复合材料模压件的制备

采用模压成型法制备芳纶纤维/环氧复合材料。固化制度为90℃恒温1.5 h，对流出的胶液做拔丝实验，拉出的丝较短时，升温至120℃。继续拔丝，当所拔丝变为长丝时，缓慢加压至200 MPa。恒温保压2 h，升温至150℃，恒温保压3 h，自然冷却降至室温。

1.4 芳纶/环氧复合材料界面性能测试

单丝复合材料层间剪切强度测试：采用A-620型单丝拔出测试仪（日本东荣株式会社F）对芳纶纤维/环氧树脂单丝复合材料层间剪切强度进行测试，其界面剪切强度IFSS按照公式（1）计算：

式中：IFSS为纤维与树脂界面剪切强度（MPa）；F为树脂球最大脱粘力（N）；D为纤维直径（m）；L为树脂球包埋纤维长度（m）。

复合材料层间剪切强度测试：参照国家标准GB3357-82将制好的复合材料模压件切割成长20 mm、宽6.5 mm、厚2 mm±0.1 mm的试样，用WD-1型电子万能试验机测试，测试速度为2 mm/min。层间剪切强度按式（2）计算。

式中：ILSS为层间剪切强度（MPa）；Pb为复合材料破坏载荷（N）；b为试样宽度（mm）。

1.5 纤维表面能测试

采用DCAT21型表面/界面张力仪测试不同辐照剂量下国产芳纶纤维与水、乙二醇、二碘甲烷三种液体之间的接触角。测试仪器的检测限为0.1 mg，表面浸润速度为0.1 mm/s，前进和后退浸润速度均为0.001 mm/s，纤维插入深度3 mm。

1.6 纤维表面形貌测试

采用原子力显微镜（AFM）对芳纶纤维的表面形貌进行观察，将纤维单丝用双面胶固定在试样台上，使纤维保持伸直状态，采用敲击模式进行测试，扫描范围为4 μm×4 μm。

1.7 纤维表面组成测试

采用K-Alpha型多功能光电子能谱仪（XPS）对处理前后的芳纶纤维在丙酮溶剂中抽提72 h真空干燥后分别进行测试。采用固定通过能模式，激发源为Mg，标准源Kα射线，靶电压8.0kV，靶功率240 W。X-射线入射角为45°，平均电流密度70 μA/cm2，管压 15 kV，电流 20 mA。分析了芳纶纤维表面元素组成及所含化学官能团。

2 结果与讨论

2.1 高能辐照对芳纶/环氧复合材料界面性能的影响

复合材料的性能主要由纤维、树脂及纤维与树脂间的界面决定，界面的好坏影响着复合材料的各种性能，如界面剪切强度、层间剪切强度等。良好的界面在受力时可以将其由树脂传递到纤维，从而使纤维起到增强作用。图1为γ-射线辐照对芳纶/环氧单丝复合材料界面剪切性能的影响。

图1 辐照剂量对芳纶纤维/环氧复合材料界面剪切强度影响Fig.1 Effects of irradiation dose on IFSS of aramid fiber/epoxy composites

由图可见，随着辐照剂量的增加，纤维/环氧单丝复合材料界面剪切强度提高，当辐照剂量达到400 kGy时，达到最大值，达到86.53 MPa，与未处理的芳纶/环氧复合材料IFSS值（65.94 MPa）相比提高了31.23%。当辐照剂量继续增加至600 kGy时，界面剪切强度略有下降。辐照前后芳纶/环氧复合材料层间剪切强度测试如图2所示。

可以看出，高能辐照处理使复合材料的ILSS有不同程度的提高。未处理芳纶纤维增强复合材料层间剪切强度为48.1 MPa，当辐照剂量为400 kGy时，纤维增强复合材料的ILSS上升至58.82 MPa，提高了22.29%，与图1呈现趋势相同，继续增大辐照剂量ILSS值反而下降，因此400 kGy为辐照剂量最适值。高能辐照对提高芳纶增强环氧树脂复合材料有较好的影响，主要是由于辐照可在纤维表面形成更多的活性点，从而在纤维表面接枝更多的活性基团。但过高的辐照剂量会损伤纤维本体强度，且有可能使已接枝上的物质脱落。

图2 辐照剂量对芳纶纤维/环氧复合材料层间剪切强度影响Fig.2 Effects of irradiation dose on ILSS of aramid fiber/epoxy composites

2.2 高能辐照对芳纶纤维表面能的影响

采取界面自由能的测试方法，通过测试辐照前后芳纶纤维与不同液体间接触角，计算芳纶纤维表面能及其极性分量、色散分量，如表1所示。

表1 不同辐照剂量下芳纶纤维与液体的接触角及表面能Table 1 The contact angles and surface energy of aramid fibers before and after irradiation

经高能辐照处理后芳纶纤维与液体间接触角均下降且纤维表面能提高。400 kGy条件下芳纶纤维表面能由未处理的39.3 mJ/m2升高到42.3 m J/m2，提高了7.6%。芳纶纤维在辐照条件下表面自由基彼此之间或自由基与辐照介质发生反应，形成极性基团，提高了纤维与液体间的浸润性。增大辐照剂量至600 kGy时，芳纶表面能略有下降，这与芳纶/环氧复合材料IFSS和ILSS测试结果一致。

2.3 高能辐照对芳纶纤维表面形貌的影响

图3为辐照前后芳纶纤维表面A F M图。

由图所示，未处理芳纶纤维表面较为光滑，存在较少量凸凹。400 kGy辐照处理后，纤维表面出现大量凸起，几乎失去纤维原有光滑表面，表面积增大。这可能是高能射线照射使得辐照介质与纤维发生反应，辐照介质的部分官能团接枝到纤维表面。这一作用结果可提高与树脂的机械啮合作用，提高复合材料界面结合力。

图3 高能辐照接枝前后芳纶纤维AFM形貌图Fig.3 The AFM images of aramid fiber before and after irradiation grafting

2.4 高能辐照对芳纶纤维表面元素含量的影响

图4为辐照前后国产芳纶纤维X射线光电子能谱全谱。表2列出了全谱所得表面元素相对含量。

图4 高能辐照前后芳纶纤维表面XPS全谱Fig.4 The X-ray spectra of aramid fibers surface before and after irradiation

表2 高能辐照前后芳纶纤维表面元素含量Table 2 The surface element contents of aramid fibers before and after irradiation

结合图4和表2可知，芳纶纤维表面主要元素为C、O，有少量的N和微量的C l存在。经400 kGy高能辐照处理后，芳纶表面C元素含量降低，O元素含量增高。对应的O/C比由未处理时的0.291上升至0.423，提高了44.8%。说明环氧树脂接枝到芳纶纤维表面，使得含氧官能团增多，增加了纤维表面极性，提高了纤维与树脂间浸润性，进而促进芳纶增强环氧复合材料界面结合性能的提高[5]。

3 结论

高能辐照剂量为400 kGy时效果最好，芳纶/环氧复合材料界面剪切强度提高了30.22%，层间剪切强度提高了22.29%；辐照处理后芳纶纤维表面粗糙度增加，表面积增大。纤维表面C元素含量降低，O元素含量升高，O/C值增加，辐照后极性活性基团含量增加。辐照处理后，纤维与液体接触角降低，表面能提高。

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［3］SU M,GU A J.The effect of oxygen-plasma treatment on Kevlar fibers and the properties of Kevlar fibers/bismaleimide composites［J］.Applied Surface Science,2011,257（8）：3158～3167.

［4］JIA C X,CHEN P,LIANG G Z.Effects of Twaron fiber surface treatment by air dielectric barrier discharge plasma on the interfacial adhesion in fiber reinforced composites［J］.Surface ＆Coatings Technology,2010,204（21～22）：3668～3675.

［5］张艳华,黄玉东,刘丽，等.γ-射线辐照Armos纤维对AFRC界面性能的影响［J］.材料科学与工艺,2010,18（5）：648～652.

Effect of High Energy Irradiation on Interface Property of Domestic Aramid Fiber/Epoxy Composites

PU Li-li1,XING Li-xin2,LIN Peng1and HUANG Heng-jun1
（1.College of Material and Chemical Engineering,Heilongjiang Institute of Technology,Harbin 150050,China;2.College of Chemical Engineering and Technology,Harbin Institute of Technology,Harbin 150001,China）

The poor wetting property between aramid fiber and resin results in the low interfacial performance was due to the inertia and smooth surface of aramid.In the medium of epoxy chloropropane,the 60Co gamma-ray was used to modify the surface of domestic aramid fiber.The interface properties of aramid/epoxy composites were characterized by interface shear strength （IFSS）and interlaminar shear strength （ILSS）.The results showed that 400kGy was the optimal irradiation dose and the high-energy irradiation treatment increased the surface energy of aramid.The original smooth surface was disappeared.The oxygen content on the fiber surface raised greatly,and the surface activity of fiber was increased.

Domestic aramid fiber;high energy irradiation;interface combination;composite

T Q342.7

A

1001-0017（2012）06-0015-04

2011-06-26 *

黑龙江省教育厅项目（编号：11551391）

浦丽莉（1971-），女，黑龙江齐齐哈尔人,讲师,主要从事高分子化学研究及教学工作。