钾长石资源综合利用研究现状及建议

王渭清，潘 磊，李龙涛，仇新迪

(青海省第七地质矿产勘查院，青海 西宁 810000)

我国是个农业大国，每年农用钾肥需求量就达700万t以上，且随着农业水平提高，钾肥需求有增高的趋势。而我国水溶性钾资源短缺,而以钾长石为典型代表的非水溶性钾资源储量大、分布广。如何将不可溶钾转化为可溶性钾一直是我国科技工作者的重要课题之一，充分利用钾长石资源缓解我国钾资源不足的现状,不失为一条好的思路。

从矿物学角度看，钾长石(KAlSi3O8)理论K2O含量为16.9％，Al2O318.4％，SiO264.7％，是加工钾肥、陶瓷的良好原料。我国钾长石资源丰富，约有200亿t[1]，其中黑龙江、新疆、陕西、青海钾长石储量占总已探明储量的90％[2]。钾长石主要产于花岗岩、花岗闪长岩、二长岩、正长岩、伟晶岩等岩石中。青海省北部地区目前发现的产地有9处，其中矿床3处，矿点5处，矿化点1处。分布于祁连、乌兰、海晏、大通、都兰、贵南、尖扎县境内。利用非可溶性钾矿资源(含钾长石)生产钾肥，是缓解国内钾肥供应进展局面的有效途径之一。

就青海地区而言，除了拥有丰富的钾长石矿资源外，较为干旱、利于蒸发的气候条件利于钾长石制造钾肥工艺实施；丰富的煤炭资源，利于降低钾长石提钾生产钾肥的成本；因此具有较好的市场前景。

由于国外可溶性钾资源较丰富,因此利用水不溶性钾矿制取钾肥的研究进行的较少，从20世纪50年代末期我国就开始富钾岩石提钾的研究[3],综合起来可分为:常压低温分解法、石灰石焙烧法、中温分解法、高温碱熔法、烧结法、低温分解法、微生物法等[4]，先后有湖南、广东、广西、山西、河北等十五个省市,采用30余种方法进行过试验。主要产品有钾钙肥、钙镁磷钾肥、硅镁钾肥、窑灰钾肥、氯化钾、碳酸钾等。因此从如此众多的生产工艺中寻找一种适合本地区发展的生产工艺，对于后续科研乃至生产，都具有十分重要的意义。

1 钾长石提钾生产钾肥品种分析

钾长石制造钾肥品种，有钙钾肥、钙镁磷钾肥、硅镁钾肥、窑灰钾肥、氯化钾、硫酸钾、碳酸钾等[5]，其中氯化钾、硫酸钾、碳酸钾有效成分K2O含量较高，产品适合于长途运输，应是钾长石制造钾肥的目标产品。

2 综合回收利用对于钾长石提钾生产钾肥的意义

钾长石中除含K2O外，尚含一定的Al2O3、SiO2，制造钾肥研究表明，钾长石单独制造钾肥虽然技术可行，但经济上不合理[6]。钾长石中回收利用Al2O3、SiO2技术上均属可行，提高钾长石的经济性，需要再回收Al2O3、SiO2，其中Al2O3的工业品为铝氧粉，用于金属铝的冶炼，SiO2用于制造水泥和沸石。

钾长石制造钾肥，SiO2产量巨大，虽然SiO2制造的沸石产品价格较高，但相对水泥而言，其市场容量相对较小，产品综合回收利用，只能考虑SiO2制造水泥。

另外，由于水泥生产中另需要Al2O3配料(传统工艺由黏土提供)，且Al2O3在水泥熟料中的比例为4％～7％[7]，所以，废料可以不进行铝氧粉的回收，可作为水泥生产原料来综合回收。根据目前市场上氯化钾、硫酸钾、碳酸钾、铝氧粉、水泥的价格，计算纯理论成分钾长石综合回收利用的经济价值见表1。

表1 钾长石制造不同钾肥产品综合回收价值比较表

注：上述计算基准为纯钾长石理论状况。

实际生产中，若钾长石纯度较低，则水泥产量、水泥开发在钾长石综合利用中经济价值更高。

可以看出，钾长石制造钾肥，无论从环境保护还是开发利用的经济价值角度来看，尾渣制造水泥都是应该引起十分重视的问题。至于Al2O3(铝氧粉)综合回收利用，只能提升综合开发的经济效益，并且，加工价值较高的碳酸钾产品，铝氧粉的经济价值略低。

据调研，青海东部就有100万t的水泥需求市场，目前市场缺口仍有70万t/a以上。

3 钾长石提钾研究现状

加拿大、俄罗斯和德国、日本、美国、印度对于非可溶性钾岩制造钾肥进行过研究，但是，投入工业生产的只有俄罗斯成功开发出利用霞石矿生产氧化铝，副产碳酸钾和水泥。

国内外为使钾长石成为有用的钾资源，将其中的钾转化为水溶性或枸溶性的组分，对综合利用钾长石提钾生产钾肥进行了多种工艺研究。

中国科学院地质与地球物理研究所刘建明研究员利用天然富钾硅酸盐岩石(钾长石类不溶性含钾矿物)和生石灰为原料，模拟天然风化成土的地球化学过程，在高压反应釜中通过水热化学反应将富钾岩石中的各种矿物物质成份整体地、大比例(≥80％)地转化为能够植物吸收利用的有效形态，从而生成在有效成份的构成上类似天然风化土壤的新型矿物肥料。该技术称为碱基激发剂下的水热化学反应法一种生产新型钾硅钙矿物肥料生产工艺，已获得三项国家发明专利，并被列入国家星火科技计划。经过全国30个试验点的十几种农作物的农田肥效试验初步证明具有广泛适用性。

华南理工大学环境科学与工程学院的石林教授研究出一种利用工业废渣与钾长石等不溶性钾矿反应生产含钾复合肥料的新技术。该技术的生产成本低，肥料中的硫酸钾的含量大于8％，枸溶性二氧化硅的含量大于15％，氧化钙的含量大于25％，氧化镁大于2％，并含有多种作物所需要的微量元素。生产原料来源广泛，使用安全，尤其是对南方酸性土壤效果更佳。

天津市塘沽区刘世永、林宗潘研究的以“不溶性钾矿石、氨碱废液、废渣为原料，经粉碎、研磨、烘干、焙烧、萃取等工艺，年产11万t钾肥、5亿块免烧砖”技术，其工艺过程复杂，投资大、回收期较长，产生大量的免烧砖，在交通不是非常发达、经济比较落后的柴达木地区较难实现。

我国早在20世纪50年代开始对于非可溶性钾盐(含钾长石)制造钾肥进行研究，虽然制造硫酸钾铵、碳酸钾工艺经过扩试和中试，申报专利多个，但是由于钾长石具有稳定的Si(Al)-O三维网状结构,在热分解中表现出较高的热稳定性,以致于这些方法在生产能耗、工艺流程、钾溶出率等方面存在某些问题，因此从富钾岩石中提钾的工艺或多或少都存在不足之处,诸如无法为单纯提钾后的残渣找到合理的利用途径[8-11]、钾长石资源综合利用工艺繁琐[12-17]、煅烧温度相对较高[18-19]、水热处理过程中采用腐蚀性酸并产生有毒气体污染环境[10-11,20-21],以及采取搅拌和水固比较大[ 9,13,22]等缺点，截至目前，除了窑灰制造钾肥取得一定成效外，钾长石直接制造钾肥的研究，仍没有走向工业生产[5]。

3.1 原则工艺简述

钾长石矿，除了钾长石外，一般还含有石英、云母等矿物。从矿山原矿到钾肥，一般需要钾长花岗岩的磨矿-选矿先获得钾长石精矿，钾长石精矿再经化学加工，使钾由非可溶性转变为可溶性，最后，使可溶性钾矿中的钾通过溶解、结晶转变为钾肥。原则工艺流程图见图1。

图1 钾长石制造钾肥综合回收原则工艺流程图

3.2 选矿工艺简述

前文已经述及，钾长石制造钾肥，原矿K2O含量越低，尾渣产生量越大，尾渣制造水泥所占效益就越高。为此，提高加工钾长石精矿品位，是提升钾长石制造钾肥工艺应用性的关键。

从国内钾长石的选矿加工来看，受传统钾长石大量应用于陶瓷工业的限制，钾长石的选矿往往侧重于含铁矿物、云母、黏土等矿物的分选，钾长石中往往含有较多的钠长石(NaAlSi3O8)，钾长石与钠长石分选工艺研究较为薄弱，致使试验研究用的钾长石中K2O含量较低，钾长石制造钾肥成本下降，难度加大。目前国内钾长石加工钾肥精矿质量见表2。

3.3 国内钾长石制造钾肥工艺内部因素比较

钾长石制造钾肥，其核心是化学溶矿，也就是非可溶性钾岩的K2O由非可溶性变为可溶性。对于此项研究，国内已经有很多研究单位进行，形成两种工艺较为成熟的工艺：第一种，钾长石配料焙烧工艺；第二种，钾长石添加硫酸低温分解工艺。

从钾肥品种来看，钾长石制造的钾肥，其产品有氯化钾、硫酸钾铵、碳酸钾，其加工工艺汇总见表3。

表2 目前国内钾长石加工钾肥精矿质量表

表3 钾长石制造不同品种钾肥的制造方法表

上述焙烧加工的化学反应计量式如下：

KAlSi3O8+6CaCO3=KAlO2+3Ca2SiO4+6CO2↑(g)

KAlSi3O8+4CaCO3+Na2CO3=2Ca2SiO4+KAlO2+Na2SiO3+5CO2↑(g)

KAlSi3O8+0.5CaSO4+7CaCO3=0.5K2SO4+3Ca2SiO4+0.5Ca3Al2O6+7CO2↑(g)

KAlSi2O8+6.5CaF2+7(NH4)2SO4=0.5K2SO4+6.5CaSO4+3SiF4+0.5Al2O3+HF+14NH3+6.5H2O

KAlSi3O8+NaCl=KCl+NaAlSi3O8

KAlSi3O8+0.5CaCl2=KCl+0.5CaAl2Si2O8+2SiO2

KAlSi3O8+NaOH=NaAlSiO4+0.5K2SiO3+1.5SiO2+0.5H2O

KAlSi3O8+3Na2CO8=KAlO2+3Na2SiO3+3CO2↑(g)

KALSi3O8+2Na2CO8=KAlSiO4+2Na2SiO3+2CO2↑(g)(减少Na2CO3配料，中温反应)

KAlSi3O3+0.5H2SO4=0.5K2SO4+0.5Al2O3+0.5H2O+3SiO2(由多个化学方程式组成)

3.4 铝氧粉的制造、水泥制造研究概述

3.4.1 铝氧粉制造

钾长石制造Al2O3有两种方法：

第一种钾长石高温煅烧，前苏联由于铝土矿缺乏，用此方法生产Al2O3。铝生成KAlO2可以加工为Al(OH)3，利用Al(OH)3再加工Al2O3。

其化学反应式为：

2KAlO2+CO2+3H2O=2Al(OH)3↑+K2CO3

第二种，钾长石低温硫酸分解，得到硫酸铝后，再制取Al2O3。

3.4.2 水泥制造[7]

硅酸盐水泥熟料(水泥熟料煅烧后得水泥)，95％由氧化钙(CaO)、氧化硅(SiO2)、氧化铝(Al2O3)和氧化铁(Fe2O3)四种氧化物组成，同时在熟料中含有少量(占5％以下)其它氧化物：氧化镁(MgO)、硫酐(SO3)、氧化钛(TiO2)、氧化磷(P2O5)及碱(K2O和Na2O)等。

3.4.3 综合开发铝氧粉、水泥不可兼得

钾长石在提钾和提炼氧化铝工艺中，生成物主要有氧化镁(MgO)、硫酐(SO3)、氧化钛(TiO2)、氧化磷(P2O5)及碱(K2O和Na2O)等，含量较高，不利于水泥的生产。

由于钾长石制造钾肥废料产生数量极大，废渣制造水泥在综合回收利用中价值较高，尾渣制造水泥不可省略。为此，钾长石制造钾肥和铝氧份，必须考虑废渣制造水泥为前提。

所以，钾长石制造钾肥研究工艺虽然较多，符合开发钾肥和开发水泥两个约束的工艺较少，科研、生产必须重视这个问题。

4 钾长石制造钾肥综合回收简评

鉴于目前国内钾长石制造钾肥生产成本较高，对于钾长石制造钾肥的焙烧工艺进行生产成本比较，比较结果见表4。

表4 钾长石制造钾肥工艺综合比较表

注：利用察尔汗副产氯化钙-钾长石加工氯化钾，考虑不制造铝氧分，售价/成本为25.89，仍好于其他加工工艺。

由表4可知，很明显，从原料消耗成本看，氯化钠焙烧技术成本较低，副产氯化钙焙烧法次之。从工艺加工难易程度看，添加烧碱工艺最简单，添加氯化钙法次之。

添加石灰煅烧法虽然产品价值价高，但由于煅烧后物料氧化钾含量较低，工艺有趋于复杂的趋势。

添加硫酸法的反应式由多个方程组成，添加原料成本较低，酸处理后物料由于铝盐是水溶性的，固体物料氧化钾含量也较高，工艺相对也简单。

5 青海钾长石资源综合利用建议

1) 钾长花岗岩选矿研究，除了传统的云母、铁矿物等杂质分离外，重点做好钾长石、钠长石分选研究，有利于降低钾长石生产成本。

2) 把现行工艺中废渣可用于水泥制造工艺作为研究重点。

3) 将察尔汗盐湖副产氯化钙和青海碱厂排放的氯化钙废液等其他废弃物加以利用，既解决了生态环境污染问题，同时又盘活了资源量，变废为宝。

4) 对于钾肥产品选择的次序为碳酸钾、硫酸钾(硫酸钾铵)、氯化钾。

5) 采用配料煅烧工艺，建议进行废热利用。

6) 建议利用青海柴达木盆地干旱气候条件蒸发浓缩低钾母液，节俭生产成本。

7) 对废热综合回收利用的效益最大化进行研究。

[1]马鸿文，苏双青，王芳，等.钾长石分解热力学与过程评价[J].现代地质，2007，21(2) :426-434.

[2]陈静.含钾资源岩石开发利用前景预测[J].化工矿产地质，2000,22(1):58-64.

[3]聂轶苗，马鸿文，刘贺，等.水热条件下钾长石的分解反应机理[J].硅酸盐学报,2006,34(7):846-850.

[4]刘文秋.从钾长石中提取钾的研究[J] .长春师范学院学报,2007,26(1):52- 55.

[5]申军.钾长石综合利用综述[J].化工矿物与加工，2000(10):1-3.

[6]陈履安.含钾岩石工业开发生产钾肥应予暂停[J].中国地质，1995(8):24-25.

[7]殷维君.水泥工艺学[M].武汉：武汉工业大学出版社，1997.

[8]韩效钊,许民才,徐超,等.钾长石烧结法制钾肥时共烧结添加剂研究[J].非金属矿,1997,19(5):27-28.

[9]蓝计香,颜勇捷.钾长石中钾的加压浸取方法[J].高技术通讯，1994(8):26-28.

[10]薛彦辉,杨静.钾长石低温烧结法制钾肥[J].非金属矿,2000,23(1) :192-211.

[11]韩效钊,胡波,肖正辉,等.钾长石与磷矿共酸浸提钾过程实验研究[J].化工矿物与加工,2005(9):1-3.

[12]马鸿文,冯武威,苗世顶,等.一种新型钾矿资源的物相分析及提取碳酸钾的实验研究[J].中国科学D 辑,2005,35(5) :420-427.

[13]赵恒勤,胡宠杰,马化龙,等.钾长石的高压水化学法浸出[J].中国锰业,2002,20(1):27-29,43.

[14]陶红,马鸿文,王英滨,等.富钾岩石的综合利用工艺探索[J].矿产综合利用,2002(3):22-25.

[15]杨静,马鸿文,王英滨,等.皖西霞石正长岩合成沸石分子筛及提钾的实验研究[J].现代地质,2000,14(2):153-157.

[16]杨静,马鸿文.皖西霞石正长岩资源综合利用实验研究[J].非金属矿,2000,23(2):422-433.

[17]马鸿文,杨静,王英滨,等.非水溶性钾矿制取碳酸钾:副产硅铝胶凝材料[J].地球科学-中国地质大学学报,2007,32(1):111-118.

[18]邱龙会,王励生,金作美.钾长石矿热分解过程的研究[J].高等学校化学学报,1998,19(3):345-349.

[19]赵风兰.一种生产非晶质硅钾肥的方法[P].CN1690017A,2004.

[20]韩效钊,胡波,陆亚玲,等.正交法钾长石与磷矿共酸浸提钾工艺研究[J].化肥工业,2006,33(3):17-20.

[21]韩效钊,阎勇,胡波,等.钾长石与磷矿磷酸反应机理研究[J].磷肥与复肥,2007,22(5):19-22.

[22]聂轶苗,马鸿文,刘贺,等.水热条件下钾长石的分解反应机理[J].硅酸盐学报,2006,34(7):846-850,867.