三通道气相色谱法测定炼厂气组成

原雯

（乌鲁木齐石化公司研究院，乌鲁木齐 830019）

三通道气相色谱法测定炼厂气组成

原雯

（乌鲁木齐石化公司研究院，乌鲁木齐 830019）

炼厂气是炼油工艺产生的各种气体的混合物，采用四阀六柱将炼厂气分离分解为3部分，以双TCD+FID检测器3通道气相色谱法快速分析炼厂气。FID通道用于分析烃类，一个TCD通道分析永久性气体和硫化物，另一个TCD通道分析氢气，采用面积归一化法定量计算分析结果。用该法测定了3种标准气体，测定值与标准值基本一致，测定结果的相对标准偏差小于8%。该法适用于测定包括液化气、烟气、裂解气等组分相近的样品组成。

气相色谱；炼厂气；四阀六柱；三通道

炼厂气是石油加工过程中的副产物，主要来源于原油蒸馏、催化裂化、热裂化、石油焦化、加氢裂化、催化重整、加氢精制等过程，因其含有较多可利用的烃类，而常用作各种化工产品的原材料。炼厂气组成复杂，不同来源的炼厂气其组成有所不同，主要成分基本为C5以下的烷烃、烯烃、氢气及少量氮气、二氧化碳等气体［1］。炼厂气分析是炼化厂的常规分析项目，对指导炼化厂生产、诊断工艺过程及经济评估十分重要。目前具有代表性的方法有四阀五柱全填充双TCD检测器分析方法［2-3］及三阀四柱TCD+FID双检测器分析方法［4］。前者采用的是全填充柱，柱效较低，而且对炼厂气中含量较低的烃类，用TCD检测器存在检测灵敏度低的缺点。后者多采用氦气做为载气，氢气检测受到限制，且一般线性较差。

笔者介绍了一种采用四阀六柱、双TCD+FID 3个检测器多通道快速分析炼厂气的方法，该方法的优点是将炼厂气的分离分解为3个通道分别进行分析。该系统借助载气切换系统，以氮气为载气测定氢气，以氢气为载气测定永久气体，与单通道色谱系统相比，对复杂气体混合物的分离比较容易。

1 实验部分

1.1 方法原理

混合气体的分离主要分为3部分：以氢气为载气用毛细管色谱柱在FID检测器上完成C1～C5烃类的分离，PLOT柱可对C4异构体起到良好的分离效果；以切换氢气和氮气做为载气，采用填充柱在两个TCD检测器上完成永久性气体（O2，N2，CO，CO2等）和氢气的检测。图1为四阀六柱炼厂气分析阀工作示意图。

一次气体进样充满阀1、阀3和阀4上的3个定量管，然后利用阀的切换使3个定量管上的样品分别进入3个通道：

FID A：六通阀1打开，其中的样品在载气H2的带动下进入PLOT色谱柱1，C1～C5烃在毛细管色谱柱上得到分离后进入检测器A进行检测，依次为甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯，异丁烷、正丁烷、反丁烯、正丁烯、异丁烯、顺丁烯、异戊烷、正戊烷等。

图1 四阀六柱炼厂气分析阀工作示意图

TCD B：十通阀3打开，样品在载气H2带动下进入柱5，然后进入柱6，待H2S进入柱6后，阀3关闭，C3及以上组分从柱5上放空，CO进入柱2后，六通阀2打开，使CO2，H2S先到检测器B上进行检测，待 CO2，H2S 被检测后，阀 2 关闭，O2，N2，CO从柱2上流出并进入检测器，检测顺序依次为CO2，H2S，O2，N2，CO。此时样品中含有的 CH4及 C2类化合物也在此通道上被检测，但不参加计算。

TCD C：十通阀4打开，样品进入预柱4，当H2与其它化合物共同流出时，O2，N2和CO流入5A分子筛柱。待H2进入柱3后，阀4切换，除H2以外的其余组分反吹放空，而H2在5A分子筛上被分离出来，在检测器C上只有一个氢气峰。

1.2 主要仪器与试剂

色谱仪：HP7890A型，双TCD检测器和FID检测器，两个十通阀和两个六通阀，美国安捷仑公司；

数据采集系统：安捷仑工作站；

多组分混合标准气体：8 L，北京氦普北分气体有限公司。

1.3 色谱柱

柱1：HP-AL／S型毛细管色谱柱（25 m×0.32 mm， 0.5 μm），美国安捷仑公司；

柱2、柱3：DM-PLOT 5A分子筛柱（3 m×4 mm，180～250 μm）；

柱 4、柱 5、柱 6：porpark柱（3 m×4 mm，150～180 μm），北京华瑞博远科技发展有限公司。

1.4 色谱条件

进样口温度：160℃；分流比：30∶1。

FID A 温度：250℃；压力控制：48 Pa；氢气流速：30 mL／min；空气流速：300 mL／min。

TCD B 温度：200℃；压力控制：69.9 Pa；参比气（氢气）流速：40 mL／min；尾吹气（氢气）流速：4 mL／min。

TCD C 温度：200℃；压力控制：69.9 Pa；参比气（氮气）流速：30 mL／min；尾吹气（氮气）流速：4 mL／min。

色谱柱程序升温：柱箱起始温度60℃，保持2 min，以15℃／min升温至150℃，保持 3 min，再以20℃／min升温至190℃，保持1 min。

表1为阀切换事件（参见图1）。

表1 四阀切换事件表

1.5 色谱图

按照设定的仪器条件测定，色谱图见图2。

图2 三通道炼厂气分析色谱图

2 结果与讨论

2.1 工作曲线的绘制

在选定的色谱操作条件下对未知组分进行定性和定量，首先利用多组分混合标准气体测定出各组分的相对校正因子，再对各组分进行面积归一化法定量。根据色谱工作站定量分析方法中面积归一化法设定和建立校正表，分别调出3个通道下的信号，根据标准气体的含量输入准确的体积含量，由工作站自动算出其相应的体积校正因子，得到一条归一化的分析用工作曲线。每次分析前均应使用标准气体进行校正，以便得到准确的分析结果。

2.2 方法的精密度试验

取同一时间、同一样点采集的6组炼厂气样品，用建立的方法分别进行测定，测定结果见表2。

由表2可知，使用四阀六柱气相色谱测定炼厂气组分含量，其测定结果的相对标准偏差较小，说明测定结果的精密度高。

2.3 方法的准确度试验

选择不同浓度的3个标准气体样品平行测定2次，根据已知的工作曲线得到相应物质的体积分数，测定结果见表3。从表3数据可知，测量值与标称值的相对误差均较低，表明其结果准确、可靠。

表2 四阀六柱炼厂气分析方法精密度试验结果 %

表3 四阀六柱炼厂气分析方法准确度试验结果 体积分数：%

3 结语

炼厂气分析数据是保证生产装置平稳操作的重要依据，快速、准确分析炼厂气成分可以帮助管理者及时了解装置的运行状况，科学指导装置的调节，优化炼油工艺和控制产品质量。基于多柱多阀组合技术的多维气相色谱分析方法实现了一次进样，通过不同时段的阀切换，使样品中不同组分在指定的色谱柱上得到分离，分析过程自动化程度高，分析速度快，测定结果准确。该方法不但可以分析复杂的炼厂气，还可以分析液化气，烟气、裂解气等组分相近的样品。

［1］华东石油学院炼油工程教研室.石油炼制工程［M］.北京：石油工业出版社，1982： 158-159.

［2］刘嘉敏，赵盛伟，于世建，等.毛细管多维气相色谱法分析炼厂气［J］.分析化学，2000，10(1)： 10-12.

［3］刘俊涛，钟思青，陈晓峰. HP6890炼厂气色谱仪工作原理及其改进［J］.现代科学仪器，2004，4(1)： 24-27.

［4］孙军，郑文栋.三阀四柱毛细管分析炼厂气组成［J］.江西石油化工，2004，16(1)： 25-27.

Determination of Refinery Gas by Three-Channel Gas Chromatography

Yuan Wen
(Urümqi Petrochemical Research Institute，Urümqi 830019, China)

Refinery gas is a mixture of gases produced by the refining process, which was separated by four valve six columns and determined by two TCD+FID detector three-channel gas chromatography. FID channel was used to determine hydrocarbon, one TCD channel was used to determine permanent gas and sulfide, another TCD channel was used to determine hydrogen. The determination results was caculated by area normalization method. The determination results of 3 standard gas by this method agreed with its standard values. The RSDs of determination results were less than 8%(n=6).The method is suitable for the determination of liquefied natural gas, smoke, cracking gas and other similar components of samples.

gas chromatography; refinery gas; four valve six columns; three-channel

O657.7

A

1008–6145(2012)05–0067–03

doi ：10.3969／j.issn.1008–6145.2012.05.021

联系人：原雯；E-mail： moon9025@126.com

2012-05-23