封闭型水性聚氨酯在造纸涂布中的应用研究

尚 尉，涂 强，孟晓敏，孙墨杰

（东北电力大学 化学工程学院，吉林 吉林 132012）

封闭型水性聚氨酯在造纸涂布中的应用研究

尚 尉，涂 强，孟晓敏，孙墨杰

（东北电力大学 化学工程学院，吉林 吉林 132012）

该文研究了咪唑、甲苯-2，4-二异氰酸酯（TDI）和聚乙二醇（PEG）600形成的聚氨酯预聚体在纸张表面处理中的应用。用咪唑-TDI-PEG 600聚氨酯预聚体（简称LTP600）溶液对纸张进行涂布处理，讨论了表面涂布量分别为4、8、12、16、20和24 g/m2时，滤纸各项物理性能的变化。研究结果表明：当滤纸涂布量为12 g/m2时，滤纸的耐折度、撕裂度和抗张强度等物理性能有明显改善，处理后滤纸的湿抗张指数和干抗张指数分别提高到滤纸原纸的34.11倍和2.71倍，耐折度提高了53.6倍。扫描电镜观察可以看出，加聚氨酯预聚体乳液进行聚氨酯化后，纸页的纤维间连接了许多丝状和薄膜状物质，这些物质在纤维之间尤其是纤维与纤维交叉的地方形成架桥结构，从而加强了纤维之间的连接。

水性聚氨酯；纸张；物理强度

工业领域比较常见的、用于造纸涂布的涂料，很多都是通过传统制备工艺生产出来的，这就在一定程度上限制了涂料的性能，涂料的性能只能满足普通的生产和涂布机的需要，但这是不够的[1-2]。随着印刷技术水平的不断提高和发展，迫切需要涂布纸的印刷表面强度也要随之提高。水性聚氨酯，由于其诸多优点，近些年来发展特别迅速[3-5]。近年来一些研究人员经过研究发现，水性聚氨酯可以作为很好的造纸涂布剂，用于特种涂布纸的生产[6]。用水性的聚氨酯作为胶粘剂制备的涂料，其最突出的特点就是水性聚氨酯可以有效地改善印刷强度，解决掉毛掉粉问题，提高印刷质量；水性聚氨酯体系里面含有大量的极性基团，由于这些极性基团的存在，所以极大地提高了黏结力。

纸张既是重要的信息传播媒体和生活用品，又是极其重要的环保型工业原料，与合成高分子相比，纸张具有良好的耐久性、印刷适应性、书写性、尺寸稳定性以及较高的弹性模量。近年来，由于全球对环境保护的呼声越来越高，人们对纸制品开发和应用也倍加重视[7-8]。因而，纸张的聚氨酯化改性等超高分子化加工有着十分重要的意义。如果能让纤维之间的羟基与二异氰酸酯反应生成聚氨酯，并通过聚氨酯结构在纤维之间架桥，从而将氢键结合转化为化学键结合，结果使纸张的物理强度增强，克服了传统纸张的物理强度（尤其是湿强度）不高的弊病[9-11]。纸张经过聚氨酯化处理后可以成为一种高强度（尤其是湿强度）、耐水和耐油的新型特种纸，可为纸张在包装、印刷和建筑等工农业生产中的应用开辟更为广阔的前景。

本文研究了封闭型水性聚氨酯预聚体及其在纸张表面涂布处理的应用；讨论了不同涂布量对纸张的强度性能的影响；优化出能显著改善纸张各项物理性能（尤其是湿强度和耐折度）的处理工艺，为开发高强度特种纸开辟一条新路。

1 实验

1.1 原料及仪器

原料有：咪唑，白色片状结晶，天津市福晨化学试剂厂；聚乙二醇，相对分子质量为600，无色透明液体，天津市科密欧化学试剂有限公司；甲苯-2，4-二异氰酸酯，质量分数大于99.6%，凝固点为9.6～13.6℃，天津市大茂化学试剂厂；丙酮，分析纯，莱阳市康德化工有限公司；滤纸，普通定性分析滤纸，杭州市特种纸业有限公司。

仪器有：PTI-Flank纸页成形器，奥地利生产；PFI磨；H 518纸浆疏解机；压榨机；氮气；四口烧瓶；恒压漏斗；油浴锅；回流冷凝管装置；伊卡RW 20数显型搅拌器；废气处理装置；真空干燥箱；Quanta-200型环境扫描电镜，荷兰FEI公司生产。

1.2 咪唑封闭型聚氨酯预聚体的制备

在装有温度计、搅拌器和回流冷凝管的反应器中，根据TDI的纯度和PEG的羟值、水分，加入一定比例的TDI与PEG，然后加入溶剂稀释，并控制反应温度在60～65℃，同时使用二正丁胺法定时检测体系中的—NCO含量，使其达到预定值，然后加入咪唑的丙酮溶液，在50℃下进行—NCO基团的封闭反应，并检测—NCO含量直至封闭反应结束，冷却得咪唑封闭型聚氨酯预聚体。

1.3 纸张的聚氨酯化

（1）将咪唑-TDI-PEG 600的聚氨酯预聚体溶入无水的丙酮之中，调成量浓度分别为0.025、0.05、0.075、0.1和0.15 mol/L的聚氨酯预聚体的丙酮溶液。

（2）将用于处理的定性滤纸放入真空干燥箱中，以五氧化二磷作为脱水剂脱水24 h。

（3）在通风橱内，将一定量的不同量浓度的聚氨酯预聚体的丙酮溶液涂饰在滤纸的表面上，在室温下放置60 min后，自然风干。

（4）将经涂饰后已经自然风干的滤纸，放在烘箱中加热固化20 mim。烘箱温度为130℃。

1.4 纸张的物理性能检测

按照国家标准对纸张的抗张强度、湿强度、撕裂度和耐折度等物理强度进行检测。

1.5 电子显微镜观察

将纸样进行喷金处理后，再将样品在环境扫描电子显微镜下观察纸张表面的微观结构。

2 结果与讨论

2.1 聚氨酯化的纸张物理特性分析

为了研究纸张中的游离的羟基与异氰酸酯的聚合反应，本研究以滤纸为基体进行聚氨酯化的处理实验。结果如表1所示。

表1 聚氨酯化处理前、后滤纸的物理强度指标

由表1可见，加聚氨酯预聚体进行聚氨酯化处理后，滤纸的抗张指数（湿）和抗张指数（干）都有大幅度的提高，并随着涂布量的加大而不断提高。撕裂度随着涂布量的加大先是略有提高，然后是平缓下降。耐折度则是先升后降。当聚氨酯涂布量为4 g/m2时，滤纸的撕裂度提高了5.49%，当聚氨酯涂布量为12 g/m2时，滤纸的抗张指数（湿）和抗张指数（干）分别提高到滤纸原纸的34.11倍和2.71倍。耐折度提高了53.6倍。可见聚氨酯化处理可以大幅度提高纸张的强度，尤其是提高湿强度的效果十分明显，滤纸经聚氨酯化后的湿强度已经超过仪器的量程范围；从抗张指数方面看，当聚氨酯涂布量为12 g/m2时，聚氨酯化滤纸的湿强度/干强度的值为50.24%，远远超出一般湿强纸的要求（湿强度/干强度的值15%以上）。这是由于滤纸中纤维素含量比较高，纤维素含有大量醇羟基，又由于醇羟基与异氰酸酯的反应性能比较好，所以滤纸经聚氨酯化处理以后强度上升幅度非常大。因此，这类特种加工纸可望在袋用纸、低定量涂布纸、包装用纸、地图用纸、箱板纸以及其他对湿强度要求较高的工业用纸上应用。

2.2 纸张表面的电子显微镜观察

将经过聚氨酯化处理后的滤纸和滤纸原纸进行电镜观测，其拍摄的纤维间的交织情况如图1和图2所示。

图1 滤纸原纸表面微观结构SEM图

图2 涂布滤纸表面微观结构SEM图

从图1和图2我们可以看到，图1中滤纸原纸的纤维间几乎没有其他物质，纤维之间只是机械地交织缠绕在一起；而在图2中，我们可以看到，加聚氨酯预聚体进行聚氨酯化后的滤纸纤维间连接了许多丝状和薄膜状物质，这些物质在纤维之间尤其是纤维与纤维交叉的地方形成架桥结构，从而把纤维之间的氢键结合转化为化学键结合，由于氨基甲酸酯键形成的架桥结构具有比较高的键能，比纸张中羟基之间形成的氢键的结合强度要大得多，与水不作用，具有抗水性；因此能大幅度提高聚氨酯化纸张的干强度和湿强度。这也能在表1的数据中体现出来。

2.3 傅立叶变换红外光谱分析

聚氨酯化滤纸的红外光谱图见图3。

图3 聚氨酯化滤纸的红外光谱图

从图3可以看出，在2 882 cm-1处出现了CH3和CH2的伸展振动峰，在1 714 cm-1处有C O的振动吸收，说明TDI与纤维素中羟基反应生成了R—CO—NH—Ar结构（其中R为烷氧基，Ar为芳香族）。1 537 cm-1为—NH吸收，这进一步说明了TDI中的异氰酸酯基已经与纤维素中羟基发生了化学反应，生成了氨基甲酸酯结构。

3 结论

（1）用咪唑、甲苯 -2，4-二异氰酸酯和聚乙二醇600合成的封闭型水性聚氨酯预聚体用于纸张表面处理，可以大幅度提高纸张的物理强度（除撕裂度外）。原纸的表面涂布量为12 g/m2时，滤纸的耐折度、抗张强度等物理性能有明显改善，处理后滤纸的湿抗张指数、干抗张指数分别提高到滤纸原纸的34.11和2.71倍，耐折度提高了53.6倍。

（2）扫描电镜观察和FT-IR分析，可以看出加聚氨酯预聚体乳液进行聚氨酯化后，纸页的纤维间连接了许多丝状和薄膜状物质，这些物质在纤维之间尤其是纤维与纤维交叉的地方形成架桥结构，从而使纤维之间产生了牢固的连接。

［1］段洪东，王金山，崔月芝，等.水性聚氨酯在纸张涂布纸上的应用研究［J］.中华纸业，2001，22（7）：50.

［2］李刚辉，沈一丁，唐新，等.咪唑封闭聚氨酯纸张增强剂的制备及其应用［J］.中华纸业，2009，30 （16）.

［3］杨小敏，刘建平，沈一丁.阳离子聚氨酯施胶剂的研制及应用实验［J］.中国造纸，2002，21（5）：21-22.

［4］王月菊，胡慧庆，杨建军，等.微乳液聚合制备聚氨酯-丙烯酸酷复合乳液研究进展［J］.中国涂料，2008，7（23）：27-30.

［5］王炯，李国平.水性聚氨酯的改性研究进展［J］.高分子材料科学与工程，2009，25（12）：166-168.

［6］陈丽珠，黄洪，陈焕钦.水性聚氨酯的发展与应用研究进展［J］.涂料技术与文摘，2008（5）：13-16.

［7］瞿清金，涂伟萍，陈焕钦.双组分水性聚氨酯涂料的合成与表征［J］.高校化学工程学报，2002，16（2）：212-216.

［8］杨文堂，丁慧君，郭嘉.聚氨酯封闭剂的合成应用研究［J］.皮革化工，1994，23（2）：21-23.

［9］颜俊，杨卓如，陈焕钦，等.水性聚氨酯研究进展［J］.化工进展，2001，20（7）：22-24.

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［11］Noble K L.Waterborne polyurethanes［J］.Progress in Organic Coatings，1997，32（4）：131-136.

The Application of Blocked Waterborne Polyurethane in Paper Coating

SHANG Wei，TU Qiang，MENG Xiao-min，SUN Mo-jie
（College of Chemical Engineering，Northeast Dianli University， Jilin 132012，China）

The applications of polyurethane pre-polymer （LTP600） formed by imidazole，TDI and PEG 600 in paper surface treatment were investigated.The solution of LTP600was used in filter paper coating.The coating weights of the filter paper were 4 g/m2， 8 g/m2， 12 g/m2， 16 g/m2， 20 g/m2and 24 g/m2.The physical properties of the coated paper were tested.It was found that when the coating weight of the filter paper was 12 g/m2，the physical properties of the filter paper were enhanced apparently， such as tearing strength， tensile strength， folding resistance and so on.Wet tensile strength index，dry tensile strength index and folding resistance of the treated filter paper were improved to 34.11，2.71 and 53.6 times as much as those of base filter paper,respectively.It was observed by scanning electron microscope that paper fibers were connected with many filiform and thin film substances after esterification with added polyurethane pre-polymer.Bridge structure was formed between fibers，especially at the cross point of fibers by those substances，which enhanced the connection between fibers.

waterborne polyurethane； paper； physical properties

TS762.2

A

1007-2225（2012）03-0018-04

2012-02-21（修回）

尚尉（1984-）先生，硕士；主要从事造纸化学品和制浆造纸工艺研究；E-mail：sw-d@163.com。

本文文献格式：尚尉，涂强，孟晓敏，等.封闭型水性聚氨酯在造纸涂布中的应用研究[J].造纸化学品，2012，24（3）∶18-21.