氨基葡萄糖癸酸盐的合成与性能研究

张 敏，范金石

（青岛科技大学 化工学院，山东 青岛 266042）

氨基葡萄糖癸酸盐的合成与性能研究

张 敏，范金石

（青岛科技大学 化工学院，山东 青岛 266042）

氨基葡萄糖盐酸盐与三乙胺在乙醇-水相条件下生成氨基葡萄糖（GA），GA再与癸酸反应，合成了一种氨基葡萄糖为反离子的脂肪羧酸盐表面活性剂——氨基葡萄糖癸酸盐（GAD）。采用红外光谱和N元素含量分析对GAD进行了结构表征，并测试了其表面性能。结果表明：25℃下，GAD的临界胶束浓度（CMC）为8.51×10-4mol/L，临界胶束浓度所对应的表面张力（γCMC）为30.1 mN/m，饱和吸附量（Γmax）为 4.33×10-10mol/cm2，饱和吸附分子面积（Amin）为 0.38 nm2；GAD 具有一定的泡沫性能，并对液体石蜡具有较好的乳化能力；与Tween 80、十二烷基二甲基甜菜碱（BS-12）和十六烷基三甲基氯化铵（1631）等助剂配伍良好，无分层现象。

氨基葡萄糖盐酸盐；脂肪羧酸盐表面活性剂；合成；表面活性

在造纸工业中，通常会在造纸过程中加入一些添加剂，以提高纸张的强度和印刷性能。其中壳聚糖及其衍生物应用于纸张上，可用作增强剂、复合施胶剂和纸张表面改性剂等，以提高纸张的湿耐破度、撕裂度、机械性能和抗水性能，使其具有较好的书写和印刷性能[1-4]；另外，还可用作絮凝剂处理印染和造纸废水[5-6]。氨基葡萄糖类表面活性剂作为一种重要的天然衍生表面活性剂正是由自然界中储量丰富的优质的天然有机资源甲壳素为基本原料制得，其既具有良好的乳化性、表面活性、吸湿保湿性和生物相容性，同时还保留了甲壳素的无毒、无害、生物相容性良好和可生物降解等优良性能，而且还具有与其他各种表面活性剂的相容性[7-11][12]460，所以在造纸行业中具有广泛的应用前景。

本研究以甲壳素在浓盐酸中充分水解制得的氨基葡萄糖盐酸盐（GAH）为原料，合成了一种氨基葡萄糖为反离子的脂肪羧酸盐表面活性剂——氨基葡萄糖癸酸盐（GAD），对其溶解性能、表面活性和配伍稳定性等进行了研究。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

甲壳素，青岛海汇生物工程有限公司；活性炭，工业品；十二烷基二甲基叔胺（纯度＞97%），工业品，山东森杰化工有限公司；其他试剂均为分析纯，市售。

RE-52AA旋转蒸发器，上海亚荣生化仪器厂；ATN-300型全自动定氮仪，上海洪继仪器设备有限公司；BRUKER TENSOR-27型红外光谱仪，德国布鲁克公司；SHZ-D（Ⅲ）型循环水式多用真空泵，巩义市英峪仪器厂；DZF-6020型真空干燥箱，上海博迅实业有限公司；FA 214电子天平，上海海康电子仪器厂；JK 99B型全自动张力仪，上海中晨数字技术设备有限公司。

1.2 反应原理

1.3 实验方法

1.3.1 十二烷基二甲基甜菜碱（BS-12）的制备

依照文献[13]制备BS-12，收率为80%。

1.3.2 GAH 的制备

将10 g甲壳素加入到65℃的20 mL浓盐酸（质量分数为36%）中，搅拌溶解，升温至95℃，反应75 min。冷却，抽滤，得粗产品。将粗产品溶于2倍体积热水中，加入粗产品3.0%的活性炭，回流脱色30 min，过滤，用少量去离子水洗涤滤渣，合并滤液，50℃旋转蒸发至晶体析出，加入1.5倍无水乙醇结晶，静置过夜，滤取结晶。用少量乙醇洗涤，60℃真空干燥，得白色GAH晶体[12]461。收率为68%。

1.3.3 氨基葡萄糖（GA）的制备

在搅拌下，将5 g GAH加入到装有3.8 mL蒸馏水的三口烧瓶中，加2.81 g三乙胺，再加8.2 mL无水乙醇，15℃恒温搅拌5 h，过滤得产品，用7 mL无水乙醇洗涤搅拌5 min，过滤，再洗3次以上。在室温下真空干燥，得白色GA固体[14]。收率为71%。

1.3.4 GAD 的制备

将1.5 g氨基葡萄糖加入到6 mL去离子水中，配制质量浓度为250 g/L的溶液，搅拌，直到完全溶解，再滴加1.45 g癸酸，控温20℃，反应10 h。当反应结束，用丙酮洗涤干燥3次，得到GAD 2.33 g。

1.4 分析方法

IR分析：将GAH和GAD分别与适量KBr混合压片，在4 000～400 cm-1范围内进行扫描，得红外吸收光谱图。

氮含量的测定：采用ANT-300型全自动定氮仪测定GAD的氮含量。

1.5 性能测定

1.5.1 溶解性

称取0.025 g GAD置于具塞试管中，在25℃水浴下分别加入5 mL水或其他有机溶剂，观察其溶解情况。

1.5.2 表面活性的测定

配置一系列不同浓度的GAH和GAD水溶液，于25℃下在JK 99B型全自动张力仪上用铂金板法测定各溶液的表面张力，计算出CMC、γCMC、Γmax和Amin。

1.5.3 泡沫性能的测定

室温下，在100 mL的具塞量筒中加入V1=20 mL已配制好的质量浓度分别为 0.002 5、0.005 0、0.010 0和0.015 0 g/mL的GAD和BS-12溶液，用力振摇25次，记录泡沫和液体的总体积V0，然后静置，间隔10 min后再记录泡沫和液体的总体积Vt和保留在泡沫中液体的体积V2。根据以下公式计算其起泡性（FE）、稳泡性（FVS）和泡沫液体稳定性（FLS）[15]：

1.5.4 乳化性的测定

室温下，在100 mL的具塞量筒中准确量取20 mL已配制好的不同质量浓度的GAD溶液或BS-12溶液，加入20 mL液体石蜡，用力振摇25次，记录油水分离情况，乳化性能的大小可用从静置开始到水相分出10 mL的时间来衡量[16]。

1.5.5 配伍稳定性

分别配制量浓度为 1×10-1、1×10-2、1×10-3、1×10-4和 1×10-5mol/L 的 HOAc、氨水、NaCl、BS-12、Tween 80和十六烷基三甲基氯化铵 （1631）溶液，加入GAD，使其量浓度为1×10-3mol/L，摇匀后，室温静置1周，观察溶液相对稳定性[17]。

2 结果与讨论

2.1 GAD的结构分析

GAH和GAD的红外吸收光谱图如图1所示。

图1 GAH和GAD的IR谱图

由图1可以看出：在GAD的红外吸收光谱图中2 927.78 cm-1和 2 856.42 cm-1处是长链烷基C—H键伸缩振动吸收峰明显加强，说明长链烷基被引入到氨基葡萄糖上。

GAD中N元素的质量分数理论值为3.99%，实验测得值为4.08%，氮含量测定值和理论计算值基本一致。

2.2 GAD的性能研究

2.2.1 GAD的溶解性

GAD为淡黄色粉末，易溶于水；微溶于甲醇和乙醇；不溶于其他常见的有机溶剂，如丙酮、乙醚、石油醚、二氯甲烷和苯等。

2.2.2 GAD 的表面活性

25℃下，GAH和GAD的γ-lgc曲线如图2所示。

由图2可以看出，GAH不具备表面活性，而经化学改性后的产物GAD具有良好的表面活性，CMC为8.51×10-4mol/L、γCMC为 30.1 mN/m。

根据Gibbs吸附公式[18]106-109计算溶液的饱和吸附量 Γmax：

式中：n为常数（离子型表面活性剂无外加无机盐时，n=2；加无机盐恒定离子浓度时，n=1）；T为热力学温度，K；c为表面活性剂量浓度，mol/L；γ为表面张力，mN/m；R=8.314 J/（mol·K）。

图2 25℃下GAD和GAH的γ-lgc曲线

通过γ-lgc曲线的斜率代入上式可得到饱和吸附量Γmax，并可进一步求得吸附分子的极限面积Amin[18]114：

式中：N0为阿伏加德罗常数。

GAD在气/液界面上的吸附参数如表1所示。

表1 GAD在气/液界面的吸附参数

2.2.3 GAD的泡沫性能

实验发现样品振摇后均出现了大量透明细腻的泡沫。FLS越大，说明液体保留在泡沫中的量越多，液膜较厚；FVS越大，说明泡沫越持久。这二者是分别从不同的角度描述泡沫稳定性的。实验比较了GAD和BS-12的泡沫性能，结果见表2。

表2 GAD的泡沫性能

从表2可以看到， GAD的FE值小于BS-12的FE值，但GAD和BS-12的FLS值与FVS值都比较接近，说明GAD的起泡性不如BS-12，但都具有较好的稳泡性。

2.2.4GAD 的乳化性

GAD对液体石蜡表现出一定的乳化性。乳化性能的大小可用从静置开始到水相分出10 mL的时间来衡量，质量浓度为0.010 g/mL的GAD溶液的水相分出10 mL的时间为250 s，而实验测得相同浓度的两性表面活性剂BS-12水相分出10 mL的时间为240 s。GAD的乳化性比BS-12的乳化性要好，是由于GAD分子结构中的疏水基的引入使其对石蜡具有一定的亲和性，有利于其稳定分布在石蜡微滴与水的相界面上，形成相对稳定的O/W型乳液，表现出较好的乳化能力。

2.2.5 GAD 的配伍性

在实验浓度范围内，GAD在HOAc（酸性）、氨水（碱性）和NaCl（中性无机盐）溶液中具有良好的稳定性，与两性表面活性剂BS-12、非离子表面活性剂Tween 80和阳离子表面活性剂1631配伍良好，溶液未出现浑浊现象。

3 结论

将甲壳素的降解产物GAH与三乙胺在乙醇-水相中反应生成GA，再与癸酸反应，合成一种氨基葡萄糖为反离子的脂肪羧酸盐表面活性剂GAD。25℃时，用铂金板法测定GAD的γCMC为30.1 mN/m，CMC 为 8.51×10-4mol/L，Γmax为 4.33×10-10mol/cm，Amin为0.38 nm2。GAD表现出一定的泡沫性能，对液体石蜡具有较好的乳化能力，在酸性、碱性和中性溶液中具有良好的稳定性，且与两性离子、非离子和阳离子等表面活性剂配伍良好，溶液稳定。

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Studies on Synthesis and Properties of Glucosamine Decanoate

ZHANG Min，FAN Jin-shi
（College of Chemical Engineering，Qingdao University of Science and Technology，Qingdao 266042，China）

Glucosamine decanoate（GAD）， one kind of aliphatic carboxylate surfactant， was synthesized by decanoic acid reacted with glucosamine（GA） which was prepared by glucosamine hydrochloride（GAH） and triethylamine in ethanol-water condition.The structure of GAD was characterized by infrared spectroscopy（IR） and nitrogen elementary analysis.The surface activities of GAD were measured at 25℃，which showed that its critical micelle concentration（CMC） was 8.51×10-4mol/L， its surface tension（γCMC） corresponding to CMC was 30.1 mN/m， its saturated adsorption（Γmax） was 4.33×10-10mol/cm2， and its saturation adsorption molecular area（Amin） was 0.38 nm2； GAD possessed certain foamability，good emulsifying ability for liquid paraffin，and good compatibility with Tween 80， dodecyl dimethyl betaine（BS-12）， hexadecyl trimethyl ammonium chloride（1631） and other agents with no demixing phenomenon.

glucosamine hydrochloride； aliphatic carboxylate surfactant； synthesis； surface activity

TS727+.2

A

1007-2225（2012）04-0013-04

2012-04-12（修回）

山东省优秀中青年科学家奖励基金资助项目（2007BS02008）

张敏女士（1985-），在读研究生；研究方向：精细化学品；E-mail：1986.zm@163.com。

本文文献格式：张敏，范金石.氨基葡萄糖癸酸盐的合成与性能研究[J].造纸化学品，2012，24（4）∶13-16.