表层构造措施对铜矿尾矿重金属纵向迁移的影响

魏忠义，胡塔娜，汪 建，王 晶

(沈阳农业大学土地与环境学院，辽宁 沈阳 110866)

铜矿尾矿在雨水淋滤作用下产生重金属和酸性废水，对周边水体和土壤以及地下水产生污染。红透山铜矿采选生产系统于1960年投产，现有尾矿库三座。1980年以来，由于进入深部开采，有用矿物嵌布粒度变细，采用大型高效浮选机提高浮选效率的方法提高铜回收率，使尾矿的颗粒更细。铜矿尾矿重金属含量高，污染严重，而且在风蚀、水蚀作用下污染物很容易扩散，污染周边水土环境[1]。初步研究表明Cu、Zn、Cd是主要污染重金属。以往通常将尾矿层与上层措施完全隔离，采取尾矿库硬封闭措施，这往往影响植被生长，不能有效解决生态恢复问题。以往研究显示，提高尾矿pH值、表层覆土、设置不透水层次等措施有助于减少重金属的淋滤和植物生长，但措施还需进一步改进以改善效果。本文采取柱状试验进行覆土和石灰石层等表层构造措施设计，研究雨水淋滤条件下尾矿各深度pH值、重金属全量及重金属可交换态的含量，探讨表层构造措施对重金属迁移的影响，为有效控制尾矿重金属淋滤扩散提供依据。

1 材料与方法

1.1 尾矿库概况

红透山铜矿位于辽宁省抚顺市清源县境内，温带大陆性季风气候区，年均气温5.3℃，无霜期120d，冻土层最深达169cm，年均降雨量806mm，年均蒸发量1275mm，地带性土壤为暗棕壤。

红透山铜矿位于辽宁省抚顺市清源县境内，温带大陆性季风气候区，年均气温5.3℃，无霜期120d，冻土层最深1.69m，年均降雨量806mm，集中在6～9月份，年均蒸发量1275mm，地带性土壤为暗棕壤。该矿1958年建矿开采，为采矿-冶炼为一体的大型有色矿山，生产Cu、Zn、S、Au、Ag等产品，采用大型高效浮选机选矿，现有尾矿库3座，其中2个已废弃，表层覆土30cm封闭。尾矿中含有较多Cu、Zn、Cd等重金属和黄铁矿、磁黄铁矿等硫化物。

1.2 试验材料及措施设计

尾矿在红透山铜矿尾矿库采集，风干、混匀备用；覆土为棕壤，取自附近农田，风干后备用；石灰石120g，敲碎至豆粒大小备用；原覆土及尾矿中各重金属含量见表1。

表1 试验土样及尾矿的重金属全量及可交换态含量

选用的PVC管长80cm，直径10.5cm，分别命名为柱1、柱2和柱3：柱1中全部装填60cm的尾矿；柱2下部装填30cm的尾矿，再在尾矿上覆盖30cm的土壤；柱3在管子下部装填25cm的尾矿，再在尾矿上设置5cm厚度的粉碎石灰石层，然后在最上面覆30cm厚的土壤。即：柱1∶60cm铜尾矿；柱2∶30cm铜尾矿+30cm覆土；柱3∶25cm铜尾矿+5cm石灰石层+30cm覆土。

在淋滤柱的上端缓慢淋入去离子水，直至达到稳渗状态。试验时间3个月，加水3次，放置2个月后，分别在柱体5cm、15cm、25cm、35cm、45cm、55cm、石灰石与覆土交界处、石灰石与尾矿交界处取样，测定样品的含水量、pH值、重金属全量及各化学形态等；重金属可交换态采用Tessier法[2]，ICP-OES法测定；数据处理采用Excel、SPSS软件。

2 结果与分析

2.1 各柱体不同深度的pH值变化

取不同深度的样品各10.0g，放入100ml烧杯中，再加入25ml蒸馏水(酸性土壤采用1mol/L的KCL溶液25ml)，采用1∶2.5的液土比，用磁力振荡棒搅拌1min，放置30min后用pH值计测量，得到柱体各层次样品的pH值(图1)。

图1 各柱体不同深度的pH值

图1显示，柱1各点pH值较低、差异较小，变化范围在2.76～3.76，低于原尾矿pH值4.22。柱2、柱3下部尾矿pH值高于柱1，表明覆土措施与石灰石措施在淋滤条件下对下部尾矿pH值影响显著，明显提高了覆土柱体下层尾矿的pH值。柱2覆土层pH值较原覆土6.21有所降低，表层5cm处pH值最大为6.09，柱体pH随深度的增加呈下降趋势，与蒸发条件下的下部尾矿物质向上迁移有关；柱3变化与柱2相似，仅在石灰石层交界处pH值略高，可能由于土壤本身具较大的缓冲性，掩盖了石灰石的作用。

2.2 各柱体不同深度重金属全量的变化

各柱体不同深度重金属Cd全量变化见图2所示。尾矿重金属Cd含量超过土壤环境质量标准(1995)二级标准值11倍。柱1各层Cd含量随深度呈递减趋势，在45cm处含量为最小值4.66mg/kg，除表层最大值6.86mg/kg外，其余各层较原尾矿Cd含量6.80mg/kg均有减少，表明柱体Cd大量流失，随淋滤水迁移出柱体。整个柱体淋失1.50mg/kg，最大淋滤量为45cm处2.25mg/kg，最小为25cm处0.74mg/kg。

柱2覆土层Cd含量较原覆土0.80mg/kg明显升高，差值范围为0.23～0.63mg/kg，表明下层尾矿Cd向上迁移。尾矿层Cd含量随深度的增加不断减少，均小于原尾矿6.81mg/kg，为重金属向上迁移或随淋滤水迁移出柱体所致。柱2重金属Cd尾矿层向下淋失出柱体2.04mg/kg，向上层覆土迁移0.42mg/kg。

柱3覆土层Cd较原覆土0.80mg/kg含量增加，差值范围为0.16～0.72mg/kg。石灰石层重金属含量最高，为6.82mg/kg，随深度的增加，尾矿层重金属含量呈递减趋势，尾矿层重金属较原尾矿各层均有小幅下降，除35cm处含量上升。柱3重金属Cd尾矿层向下淋失出柱体0.25mg/kg，向上层覆土迁移0.46mg/kg。

各柱体不同深度重金属Cu全量变化见图3所示。尾矿重金属Cu含量超过土壤环境质量标准(1995)二级标准值6倍。柱1各层含量差异不显著，差值范围在4.94～34.33mg/kg。各层较原尾矿Cu含量590.18mg/kg有增有减，无明显趋势。

柱2覆土层重金属Cu含量较原覆土明显上升，差值范围为3.04～34.66mg/kg。尾矿层Cu含量随深度的增加不断增加，除底层略有增加43.84mg/kg外均小于原尾矿含量，35cm、45cm处较原尾矿增加差值为133.33mg/kg、44.59mg/kg，为向上迁移及向下淋滤所致。柱2重金属Cu尾矿层向下淋失出柱体24.36mg/kg，向上层覆土迁移20.68mg/kg。

柱3覆土层25cm较原覆土35.35mg/kg减少12.55mg/kg。石灰石层含量为柱3最大值558.90mg/kg，随深度的增加尾矿层重金属含量呈递增的趋势，较原尾矿显著减少，差值范围为32.64～77.95mg/kg。

各柱体不同深度重金属Zn全量变化见图4所示。尾矿重金属Zn含量超过土壤环境质量标准(1995)二级标准值7倍。柱1各层Zn含量随深度的增加有递减的趋势，在45cm处含量最低为1142.53mg/kg，除富集层25cm处1649.40mg/kg大于原尾矿1551.59mg/kg外，其余各层均小于原尾矿，较原含量淋失112.67mg/kg。

图2 各柱体不同深度重金属Cd全量

图3 各柱体不同深度重金属Cu全量

图4 各柱体不同深度重金属Zn全量

柱2覆土层重金属Zn含量较原覆土52.56mg/kg明显上升，差异值最大为72.57mg/kg。尾矿层除底层重金属含量增加65.85mg/kg外，均小于原尾矿，差异值最大为270.91mg/kg。柱2重金属Zn尾矿层淋失出柱体129.95mg/kg，向上层覆土层迁移45.37mg/kg。

柱3覆土层较原覆土重金属含量上升，差异最大为25cm处112.01 mg/kg。石灰石重金属含量大于邻近尾矿，为1484.05 mg/kg，随深度的增加重金属含量不断减少，只在柱体最底层有所增加，差异最大值为125.74mg/kg。柱3重金属Zn尾矿层淋失出柱体51.25mg/kg，向上层覆土淋失47.89mg/kg。

2.3 各柱体不同深度重金属可交换态含量变化

雨水淋滤情况下，重金属元素随雨水移动，对环境造成污染。其中主要是可交换态(包括水溶态)，又称代换态或被吸附态，是在水体中的悬浮物或沉集物及土壤中的某些成分对水中金属的吸附而形成的一种化学形态。这部分重金属对水环境条件的变化最敏感，有效性强，是最易被生物吸收的部分[7]。因此，研究各层的可交换态的量，成为衡量各深度层次对环境污染程度的一个重要参考。

本文采用的浸提方法，是在试样中加入8mL乙酸钠溶液(1mol/LNaAc，pH值8.2)，室温下振荡1h。取用高速离心机离心30min后，取上清液定容至50mL，用ICP-OES法测定。结果见图5～图7。

图5显示，可交换态Cd柱1除15cm处明显下降外各层含量差距不明显，15cm为最小值0.25mg/kg，呈上升后下降趋势。由图可知Cd可交换态含量与pH值及全量呈显著负相关。柱2、柱3可交换态Cd变化趋势相同。覆土层Cd含量与pH值及全量呈负相关。各层除15cm处无上升外，较原覆土0mg/kg均有上升，差值最大为0.15mg/kg。尾矿层Cd含量较原尾矿0.47mg/kg均减少，差值范围为0.13～0.36mg/kg。

图6显示，Cu可交换态柱1的最大值在35cm处为23.30mg/kg，最小值在表层为11.03mg/kg。除5cm、45cm处含量小于尾矿背景值，其余各层均大于原尾矿13.55mg/kg。Cu活性较原覆土增加，与总量呈正相关，呈上升后下降趋势；柱2、柱3覆土层各层可交换态含量除柱3表层较原覆土1.87mg/kg略有增加外，其余各层均不同程度减少，应为可交换态活性强，随水淋滤或蒸发至表层所致。尾矿层含量较原尾矿含量明显下降，差值范围为3.75～9.98mg/kg，表明可交换态Cu随水大量淋失。

图7显示，Zn可交换态柱1各层可交换态除15cm处为67.46mg/kg外差异不大，最大值在25cm为115.50mg/kg，各层可交换态含量均小于原尾矿150.23mg/kg，随淋滤水流失，差值最大为82.77mg/kg，淋失状况较严重。柱2、柱3覆土层除柱2表层外均小于原覆土3.18mg/kg，差值最大为1.09mg/kg。尾矿层含量较原尾矿150.23mg/kg明显减小，差值最大为122.18mg/kg，淋失较大；柱2、柱3覆土层各深度含量差距不明显，尾矿层柱3明显小于柱2。

图5 各柱体不同深度重金属Cd可交换态含量

图6 各柱体不同深度重金属Cu可交换态含量

图7 各柱体不同深度重金属Zn可交换态含量

3 结论

Cu、Zn、Cd为红透山铜矿尾矿库尾矿中主要的污染重金属，覆土层及石灰石层可明显提高尾矿pH值，因覆土层及石灰石层对尾矿中S氧化及水分运移起到了一定的阻隔作用。对柱体不同层次Cu、Zn、Cd全量及可交换态含量影响显著。

覆土层及石灰石层对减少表层重金属的含量有显著效果。柱3较柱2中Cd的淋滤量明显减少，显示石灰石层对抑制Cd的迁移效果明显。柱2、柱3覆土层重金属Cu、Zn、Cd全量较原覆土分别升高58%、47%和55%。柱1、柱2及柱3尾矿层重金属全量较原样减少，柱1 中Zn、Cd含量较原尾矿减少最高达24%、32%，而Cu淋失较少；柱2、柱3尾矿层Cu、Zn、Cd淋失最高为23%、17%、51%。

柱2、柱3覆土层可交换态Cu、Zn含量较原覆土减少，最多达18%、34%，交换态Cd含量除15cm处外均大于原覆土含量；尾矿层可交换态Cu、Zn、Cd含量分别减少39%、70%、37%，柱3下降幅度分别为69%、76%、54%。研究结论可为尾矿库污染调控与复垦利用措施提供依据，但有关措施和参数尚需改进措施设计，深入开展试验研究。

[1]石平，王恩德，魏忠义.抚顺红透山铜矿区土壤质量评价[J].东北大学学报：自然科学版，2009，30(3):434-437.

[2]Tessier A，Campbell P G C，Bisson M.重金属形态的连续提取方法[J].分析化学：英文版，1979，51:844-851.

[3]杜立宇，梁成华，刘桂琴.红透山铜尾矿重金属分布及其对土壤重金属污染的影响[J].土壤通报， 2008，39(4):938-941.

[4]刘桂琴.红透山铜矿区土壤重金属污染状况及尾矿重金属释放研究[D].沈阳：沈阳农业大学， 2007.

[5]卓莉.铅锌尾矿对环境的污染行为研究[D].成都：成都理工大学，2005.

[6]李小虎，汤中立，初凤友.金昌市铜镍矿区周围土壤中重金属的迁移特征[J].吉林大学学报：地球科学版，2009，39(1):131-136.

[7]王立仙，马文丽，杨广怀，等.铜在土壤中的淋溶迁移特征研究[J].水土保持学报， 2007， 21(4):21-24.

[8]方利平，章明奎，陈美娜，等．长三角和珠三角农业土壤中铅、铜、镉的化学形态与转化[J].中国生态农业学报，2007，15(4):39-41.

[9]李晶晶，彭恩泽.综述铬在土壤和植物中的赋存形式及迁移规律[J].工业安全与环保，2005，31(3):31-33.

[10]Yao zhigang，Zhou Lifa，Bao Zhengyu，et al.High efficiency of heavy metal removal in mine water by limestone[J].The Science Foundation of China Postdoctors.Chin.J.Geochem,2009，28:293-298.

[11]王福生,魏忠义.表层覆土情况下铜尾矿典型剖面重金属富集规律研究[J].中国矿业,2010,19(11):103-105.