南北极大气气溶胶单颗粒成分特点研究

耿 红,李 屹,张志敏,卢铁彦 (.山西大学环境科学与工程研究中心,山西 太原 00006；.国家水专项管理办公室,北京 0009；.仁荷大学化学系,韩国 仁川 40-75)

目前,全球大气污染和气候变化已成为人类面临的严重问题之一,而地球南北两极是对全球大气污染和气候变化最为敏感的地区,极地不仅是辨别地球大气层温度是否增高的“天然指示器”,而且也是研究大气气溶胶成分转化的“天然实验室”[1].

虽然南极和北极同属极地地区,但它们之间的差别很明显,表现在地理位置、地形、气温、污染状况等方面[2].南极是一个被大洋环绕的由山脉和湖泊组成的大陆,而北极却是一个被大陆围绕的海洋盆地.南极多年平均气温-25℃～-50℃,最低温度-89℃;北极多年平均气温-18℃,冬季平均气温-34℃,最低温度为-68℃,由于仅被一层薄冰覆盖,北极对气候变化更为敏感,全球气温升高已导致一些冰层开始融化[3-5].另外,南极远离人类活动,没有常驻从事生产与生活的人口,人为污染很少;北极不但有常驻人口,还有多个城市,海下不但有潜艇游弋,一些岛上还设有军事基地,因为交通方便,人员众多,北极污染较南极严重得多[2].这些差异很可能导致南极和北极大气气溶胶化学成分的不同[6-8].

本实验采用气溶胶单颗粒分析中的定量电子探针微区扫描技术(EPMA)分析了北极斯瓦尔巴特群岛新奥尔松地区采集的16组样品(2821个气溶胶颗粒)和南极乔治王岛采集的5组样品(1460个气溶胶颗粒),研究了颗粒的形貌、元素含量及每种颗粒的相对丰度,旨在为深入了解南北极大气颗粒物成分特点、判断南北极大气是否受到人为污染提供科学依据.

1 材料与方法

1.1 样品的采集和储存

2007年7月在北极斯瓦尔巴特群岛新奥尔松地区(78°55′N,11°56′E)进行采样,2009 年 3 月在南极乔治王岛(62°13′S,58°47′W)进行采样(表1).北极的7月和南极的3月都是夏季,日照时间较长,大部分时间为白天(极昼).斯瓦尔巴特群岛现属挪威管辖,总面积62248km2,岛上多山,近60%的地表为冰河及雪原覆盖,天气多变,温差大,年平均气温-3.9℃～ -8.9℃,冬季从11 月到次年 4 月,夏季为7、82个月,5、6月和9、10月分属春季和秋季.南极乔治王岛现属智利管辖,面积1338km2,岛上大多被冰覆盖,年平均气温-2.8℃,夏季从11月到次年3月,冬季从4月到10月.

在北极采样使用改进的MAY大气颗粒物7级采样器(空气动力学直径范围分别为＞16μm,16～8μm,8～4μm,4～2μm,2～1μm,1～0.5μm,0.5～0.25μm),流量为20L/min,采集了7月25日至31日共16组大气气溶胶样品(表1),采样膜为专用的铝箔(Goodfellow公司).在南极采样使用芬兰 Dekati公司的PM10冲击式采样器(按空气动力学直径分为3 级,分别为＞10μm,10～2.5μm, 2.5～1μm),流量为10L/min,采集了3月12～16日共5组大气气溶胶样品(表1),采样膜也用铝箔.采样时新奥尔松地区气温为5～12℃,相对湿度 57%～82%,采集粒径范围 PM2～4、PM1～2、PM0.5～1的大气颗粒;乔治王岛气温为1.8～4.5℃,相对湿度75.5%～ 92.5%,采集粒径范围 PM2.5～10、PM1～2.5的大气颗粒.采集的样品放入特制的塑料盒内,密封,保存于清洁、恒温(25℃左右)的室内,待测.

表1 南北极各组样品采样时间和气象条件Table 1 Sampling time and meteorological conditions at sampling sites of Arcfic and Antaretic

1.2 样品的测量与分析

运用扫描电镜(JEOL JSM-6390-SEM)观察颗粒物形状、大小,同时,使用带超薄窗口的能谱仪(EDX)测量每个颗粒的X-射线能谱(可检测轻元素如C、N、O、S、P等,为研究大气中重要颗粒物如新鲜海盐、反应的海盐、含碳颗粒等提供了方便[9]).每个样品随机选100个以上颗粒进行测量,共测量4441个颗粒.各颗粒的X-射线测定结果由INCA软件导出,通过INCA程序中的“测距器”测量每一颗粒的等效直径,再通过AXIL程序(Analysis of X-ray spectra by Iterative Least-squares fitting)对各颗粒的X-射线谱进行拟合[10],确定各元素峰值,然后运用蒙特卡罗模拟程序(CASINO)计算出每个颗粒物中各元素相对含量,推测其分子构成[11],并结合各颗粒二次电子像显示的形貌判断其种类,统计每类颗粒物的数量.根据各类颗粒物在总颗粒中的数量百分比计算该种类型颗粒物的相对丰度,据此分析大气气溶胶成分特征[12].

2 结果与讨论

2.1 颗粒的类型及其特征

表2 南北极大气颗粒物类别及分类标准Table2 Classification of the examined particles by EPMA

对北极采集的4个粒径范围(PM0.5～1、PM1～2、PM2～4、PM4～8)2981 个单颗粒和南极采集的2 个粒径范围(PM1～2.5、PM2.5～10)1460 个单颗粒进行分析,根据各颗粒二次电子像、X-射线能谱及各元素原子浓度,将颗粒类型分为6大类,分别是:①含碳颗粒,分为有机碳(OC)和元素碳(EC);②矿物尘颗粒,包括二氧化硅(SiO2)、碳酸钙(CaCO3)、铝硅酸盐(AlSi)等;③海盐颗粒,分为新鲜海盐、反应的海盐(含硝酸盐或硫酸盐)、反应的海盐与矿物尘的混合物等;④二次颗粒,主要为硫酸铵和硝酸铵,它们往往与有机物混合在一起,呈液滴状;⑤富铁颗粒,主要为铁的氧化物,如 Fe3O4和Fe2O3,沉降后可以作为海洋生物的营养物质,在加强海洋生物活动中起着重要的作用[13];⑥其他,上述类型以外的颗粒.

南北极各种类型的颗粒分类标准见表 2,典型颗粒的二次电子像见图 1,X-射线谱和元素原子浓度计算结果见图 2.检测结果显示:北极样品中“反应的海盐”几乎全部为含硝酸盐的颗粒;而南极样品中“反应的海盐”全部为含硫酸盐的颗粒,未发现有含硝酸盐的颗粒.

2.2 不同类型颗粒的相对丰度及其分布特征

某种颗粒的数量占全部被检测颗粒的百分比称为该种颗粒的相对丰度(%),北极和南极各类型颗粒在不同粒径范围内的相对丰度分别见图3和图4.各类型颗粒的总体分布特点如下:

(1) 新鲜海盐呈现出明亮且较规则的形状,在大气中未参与大气化学反应,根据其 X-射线检测的成分分为以下几种类型:(NaCl)、(NaCl/O)、(NaCl/C, O)、(NaCl/O, Mg)、(NaCl/C,O, Mg)等.新鲜海盐在南北极样品中的分布情况有较大差异,在南极样品中新鲜海盐颗粒广泛存在,占总数的76.7%(2.5～10µm 的粒径范围)和70.6%(1～2.5µm 的粒径范围),而在北极只有很少的新鲜海盐颗粒(平均丰度只有9.25%),有时附着或镶嵌在其他类型的颗粒中.

(2) 反应的海盐颗粒在南极样品中约占19.1%,在北极样品中约占44.0%,EDX结果显示它们的组成存在很大差异.一般情况下,空气污染(如煤炭、石油、生物质燃料燃烧)会同时释放出含氮化合物和含硫化合物,北极样品中反应的海盐颗粒内可以同时检测到N和S元素,推测它们是由新鲜海盐与大气中污染物SO2和NOx反应形成的[14],而南极样品中反应的海盐全部为含S颗粒,未检测出N元素,而且S与O的含量同高同低,考虑到周围没有人为污染源,推测S元素来源于二甲硫醚(DMS)降解得到的二甲基硫等产物[15-16].

(3) 矿物尘粒子在南极样品中的相对丰度极低,因而将其归入“其他”类.

(4) 南极样品中未发现含碳颗粒和富含C、N、O、S或C、N、O的二次颗粒.

图1 南北极大气气溶胶样品典型颗粒扫描电镜二次电子像(SEIs)Fig.1 The secondary electron images (SEIs) of typical aerosol particles in the atmosphere of Ny-Ålesund, Svalbard and King George Island

图2 南北极样品中典型颗粒的X-射线能谱图和计算的元素原子浓度Fig.2 The X-ray spectra and calculated elemental atomic concentrations of typical particles in the aerosol samples

总之,北极新奥尔松地区的大气 PM10颗粒类型主要为反应的海盐和矿物尘,分别占总数的43.99%和27.08%,新鲜海盐所占的比例不足10%;南极乔治王岛大气PM10的主要颗粒类型为新鲜海盐(占70%以上),反应的海盐约占19%(全部含硫酸盐,未发现含硝酸盐的海盐颗粒).

图3 北极大气气溶胶样品中各类型颗粒在不同粒径范围内的相对丰度Fig.3 Relative abundances of various particle types in the Arctic samples

图4 南极大气气溶胶样品中各类型颗粒在不同粒径范围内的相对丰度Fig.4 Relative abundances of various particle types in the Antarctic samples

3 讨论

单颗粒分析方法所需的采样时间短、定量化程度高,能更细致、更直观地反映大气气溶胶特征、提供全颗粒物分析方法所无法提供的有关颗粒物特性的大量信息,尤其对大气颗粒物中短期组分变化的测量更精确,目前已成为表征大气颗粒物化学行为的重要手段,在大气颗粒物气候效应、生态健康效应、颗粒物源解析、大气与海洋之间的物质交换作用、干沉降与湿沉降研究等诸多领域得到了广泛的应用[17].本实验将大气气溶胶颗粒采集在铝箔上,通过定量电子探针微区分析技术直接在电镜下观测,无需喷金或镀碳等前处理过程,不仅可观察到颗粒物的“原貌”,而且可利用蒙特卡罗模拟程序定量计算颗粒物中各元素的原子浓度[11],为鉴别颗粒物类型提供了极大的方便.实验结果与南北极两地大气环境特点相吻合,体现了该方法的可靠性.

从检测的大气颗粒物化学成分来看,南极样品中未发现含硝酸盐的颗粒,因此可初步确定其中含硫酸盐的海盐颗粒是由新鲜海盐与自然源排放的硫化物反应产生的,即海盐与 DMS氧化产物发生反应而形成[15-16].由海洋浮游生物产生的DMS是大气中含硫化合物最重要的天然源之一[18],DMS进入大气之后,可被大气中的×OH 和O3等氧化剂氧化,最终形成含硫酸盐的气溶胶,这些含硫酸盐的气溶胶将通过直接和间接辐射强迫作用影响全球气候变化[19].北极样品中大量反应的海盐颗粒中均含有硝酸盐,是新鲜海盐与大气中氮氧化物(NOx)反应的结果,新奥尔松地区空气中NOx(以及硫氧化物)可能的来源有:(1)欧洲北部和西伯利亚工业区人为排放的大气污染物随气流传输到该地[4];(2)北极地区交通日益发达,航运油轮燃用化石燃料排放出的含氮和含硫化合物使新奥尔松地区空气受到污染.

4 结论

4.1 用定量电子探针微区扫描技术(EPMA)检测到南北极夏季大气气溶胶颗粒物类型主要有海盐、矿物尘、含碳颗粒以及富铁颗粒.

4.2 北极样品中,新鲜海盐所占的比例为9.25%、反应的海盐占 43.99%,在反应的海盐颗粒中绝大多数含有硝酸盐,表明当地大气中含有较多NOx.

4.3 南极样品中,新鲜海盐颗粒占较大比例(相对丰度为70.6%～76.7%),反应的海盐颗粒占19.1%,其中反应的海盐全部为含硫酸盐的颗粒,未发现含氮颗粒,推测大气中硫氧化物可能来源于海洋浮游生物释放的二甲硫醚(DMS).

4.4 北极斯瓦尔巴特群岛附近大气受到人为污染较重,而南极乔治王岛尚是一个相对清洁的区域,大气污染很小.

[1]Xie Z, Sun L, Blum J D, et al. Summertime aerosol chemical components in the marine boundary layer of the Arctic Ocean [J].Journal of Geophysical Research, 2006,111:D10309.11pp.,doi:10.1029/2005JD006253.

[2]陆龙骅,卞林根.极地大气科学考察与全球变化 [J]. 中国自然杂志, 2008,30(5):262-267.

[3]Hara K, Osada K, Kido M, et al. Chemistry of sea-salt particles and inorganic halogen species in Antarctic regions:Compositional differences between coastal and inland stations [J].Journal of Geophysical Research, 2004,109(D20):D20208.118pp,doi:10.1029/2004JD004713.

[4]Yamagata S, Kobayashi D, Ohta S, et al. Properties of aerosols and their wet deposition in the Arctic spring during ASTAR2004 at Ny-Alesund, Svalbard [J]. Atmospheric Chemistry and Physics,2008,8(4):16097-16121.

[5]Peters G P, Nilssen T B, Lindholt L, et al. Future emissions from shipping and petroleum activities in the Arctic [J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 2011,11(11):5305-5320.

[6]Leal M, Joppert M, Licínio M, et al. Atmospheric impacts due to anthropogenic activities in remote areas: The case study of admiralty Bay/King George Island/Antarctic Peninsula [J]. Water,Air, and Soil Pollution, 2008,188(1-4):67-80.

[7]Mishra V K, Kim K-H, Hong S, et al. Aerosol composition and its sources at the King Sejong Station, Antarctic peninsula [J].Atmospheric Environment, 2004,38(24):4069-4084.

[8]Dörnbrack A, Stachlewska I S, Ritter C, et al. Aerosol distribution around Svalbard during intense easterly winds [J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 2010,10(4):1473-1490.

[9]Geng H, Park Y, Hwang H, et al. Elevated nitrogen-containing particles observed in Asian dust aerosol samples collected at the marine boundary layer of the Bohai Sea and the Yellow Sea [J].Atmospheric Chemistry and Physics, 2009,9(18):6933–6947.

[10]Ro C-U, Osan J, Van Grieken R. Determination of low-Z elements in individual environmental particles using windowless EPMA [J]. Analytical Chemistry, 1999,71(8):1521-1528.

[11]Ro C-U, Osan J, Szaloki I, et al. A Monte Carlo program for quantitative electron induced X-ray analysis of individual particles [J]. Analytical Chemistry, 2003,75(4):851-859.

[12]Geng H, Ryu J Y, Maskey S, et al. Characterisation of individual aerosol particles collected during a haze episode in Incheon,Korea using the quantitative ED-EPMA technique [J].Atmospheric Chemistry and Physics, 2011,11(3):1327-1337.

[13]Gervais F, Riebesell U, Gorbunov M Y. Changes in primary productivity and chlorophyll a in response to iron fertilization in the Southern Polar Frontal Zone [J]. Limnology and Oceanography, 2002,47(5):1324-1335.

[14]Geng H, Ryu J, Jung H-J, et al. Single-particle characterization of summertime Arctic aerosols collected at Ny-Alesund, Svalbard[J]. Environmental Science and Technology, 2010,44(7):2348-2353.

[15]Shon Z-H, Davis D, Chen G, et al. Evaluation of the DMS flux and its conversion to SO2over the Southern Ocean [J].Atmospheric Environment, 2001,35(14):159-172.

[16]Shila M, Geng H, Song Y-C, et al. Single-particle characterization of summertime Antarctic aerosols collected at King George Island using quantitative energy-dispersive electron probe x-ray microanalysis and attenuated total reflection fourier transform-infrared imaging techniques [J]. Environmental Science and Technology, 2011,45(15):6275–6282.

[17]邵龙义,杨书申,李卫军,等.大气颗粒物单颗粒分析方法的应用现状及展望 [J]. 古地理学报, 2005,7(4):535-548.

[18]Gaston C J, Pratt K A, Qin X, et al. Real-time detection and mixing state of methanesulfonate in single particles at an inland urban location during a Phytoplankton bloom [J]. Environmental Science and Technology, 2010,44(5):1566–1572.

[19]Preunkert S, Jourdain B, Legrand M, et al. Seasonality of sulfur species (dimethyl sulfide, sulfate, and methanesulfonate) in Antarctica: Inland versus coastal regions [J]. Journal of Geophysical Research, 2008,113(D15):D15302,10pp.,doi:10.1029/2008BJD009937.

致谢：感谢韩国极地科考站工作人员协助采集大气颗粒物样品.