酸性气田的元素硫沉积、腐蚀与治理研究

蒋 秀，屈定荣，刘小辉

(中国石油化工股份有限公司青岛安全工程研究院，山东青岛 266071)

酸性气田的元素硫沉积、腐蚀与治理研究

蒋 秀，屈定荣，刘小辉

(中国石油化工股份有限公司青岛安全工程研究院，山东青岛 266071)

含H2S天然气在生产和集输过程中都可能发生元素硫沉积，引起井筒、地面集输管线堵塞，危害巨大，是含硫气藏生产过程中必须解决的关键难题之一。本文介绍了酸性气田的元素硫来源，元素硫沉积的影响因素，沉积机理，预测模型，并指出向井口或管线注入溶硫剂是当今解决硫堵问题的有效措施之一。潮湿或含水汽的元素硫与金属直接接触可能导致设备发生灾难性的腐蚀问题，腐蚀机理复杂。本文还总结了元素硫腐蚀控制技术及沉积治理方面的研究进展。

酸性气田 元素硫 沉积 腐蚀 溶硫剂 缓蚀剂

含硫气藏在全球范围分布广泛，在美国、加拿大、法国以及中国华北和四川等地都发现了高含硫化氢的气田。开发含硫气藏广泛存在的3个棘手问题，即硫化氢的剧毒性、腐蚀性和元素硫的沉积。四川高峰场气田也常常出现元素硫堵塞分离头，严重影响了生产［1］。

元素硫的沉积还会带来严重的设备腐蚀问题，例如硫沉积一旦在生产管线形成堵塞，将因腐蚀、憋压等问题导致管线破坏，造成含硫气体泄漏，产生严重的经济损失和社会影响。因此，研究元素硫的沉积机理、腐蚀及治理措施对于解决酸性气田元素硫沉积带来的生产问题及保证其安全长周期运行具有重要意义。

1 元素硫的沉积与预测

自上个世纪50年代以来，元素硫沉积问题逐渐得到了重视，美国、德国、加拿大等国的学者对含硫气藏采气过程中的元素硫沉积问题相继开展了大量研究工作，取得了一系列成果，而中国对元素硫沉积的研究起步较晚。

1.1 天然气系统中元素硫的来源

元素硫的来源有两种可能:一种是H2S在地下高温高压环境经FeS2缓慢催化热降解产生的元素硫:

另一种是H2S和CO2在地下高温高压环境生成的元素硫。

实际上，如果生产中由于某些原因有氧气漏入含 H2S的天然气中，可能通过反应生成元素硫:

以上几种元素硫的来源都与H2S密切相关，因此，H2S是元素硫沉积的物质基础。

1.2 元素硫沉积的影响因素

元素硫沉积的影响因素很多，包括温度，压力，天然气组成成分与含量，气体、水及凝析油产量等。

1.2.1 天然气组成成分的影响

(1)CO2与元素硫的沉积

CO2对硫沉积的影响不太明显，CO2含量高或低的气井均出现过硫沉积现象。

(2)H2S含量与元素硫的沉积

气体组分中H2S含量是控制元素硫溶解度大小的主要因素，当其它因素一定时，硫溶解度将随H2S含量的增加而快速变大。

(3)天然气中的重质组分与元素硫的沉积

天然气中C6以上的有机烃类物质，即重质组分，是元素硫的天然溶剂，对元素硫有着明显的溶解作用。在保持其他条件不变的前提下，烃类物质中重烃组分含量越大，元素硫在天然气中的溶解度就越大［2］，越不容易发生元素硫的沉积现象。

1.2.2 温度和压力的影响

随着温度和压力的升高，元素硫的溶解度增大，因此，元素硫的沉积量取决于天然气井不同部位和集输管道内的温度和压力，在地层，井筒和地面都存在元素硫沉积的可能性［3］。

1.2.3 水及气体产量的影响［4］

(1)水产量的影响

据统计，有或无水产量、水产量高或低的井均有硫沉积现象。

(2)气体产量的影响

气体在天然气井中的流速直接关系到气流携带元素硫的效率。当采气速度较大时，气体对元素硫的携带能力大，可将元素硫的固体小颗粒带出，从而减少元素硫的沉积。

综上所述，温度、压力和气体成分是影响元素硫溶解度的最主要的三个因素。

1.3 元素硫沉积机理

元素硫在酸性气体中的溶解和沉积是一对方向相反的可逆过程，元素硫的溶解包括物理溶解和化学溶解两种机制［5］。

化学溶解是在一定压力温度条件下，元素硫和H2S气体生成不稳定的多硫化合物(H2Sx+1)，即发生式(5)的可逆反应，适用于高温高压地层。当地层温度和压力增加时，反应向生成多硫化氢的方向进行，使元素硫在天然气中的溶解度增大;反之，当地层温度和压力降低时，反应向有利于多硫化氢分解生成H2S和元素硫的方向进行。

在藏集层的温度和压力条件下，含硫气体虽然不呈液态，但其密度与液相轻烃接近，元素硫以物理方式溶解在酸气中。在含硫气藏生产、开发过程中，随着温度和压力的降低，元素硫在酸性气体中的溶解度相应降低。当含硫气体中元素硫的溶解度达到临界饱和度时，继续降低压力和温度，元素硫就会析出，并在一定条件下沉积下来堵塞地层。

因此，物理溶解与化学溶解导致的元素硫析出、沉积的本质是不同的，其主要区别是有没有新的产物生成。

1.4 元素硫沉积预测模型

为了防止元素硫沉积对酸性气田开采造成有害影响，根据元素硫的沉积规律及机理建立元素硫沉积预测模型是酸性气田开发设计的基础，对于提高酸性气田开发的预见性和指导酸性气田的安全开采都具有重要意义。

1982年国外的学者对元素硫的沉积预测模型进行了研究，建立了不同的预测模型，国内对于元素硫在天然气中的沉积预测方面的研究还比较少。Chrastil［6］提出了预测高压含硫气体中元素硫的溶解度与流体密度和温度之间的热力学模型:

其中:C—固相的含量，ρ—流体的密度，T—流体的温度，k、A和B—经验参数。该预测模型对高压下含硫气体的硫溶解度具有较好预测效果，但中低压下的预测效果较差。

Roberts［7］利用 Brunner和 woll获得的含硫天然气相关实验数据，得到了适合高压含硫天然气中元素硫的溶解度经验公式:

其中:C—元素硫在天然气中的溶解度，g/m3，T—气藏温度，K;Ma—干燥空气的分子量，28.97，rg—气体的相对密度，Z—气体的偏差系数(平均值)，R—通用气体常数，P—地层压力，MPa。

Tomcej等［8］利用状态方程预测了低压下含硫气体中硫的溶解度，Karan［9］和 Heidemann［10］等利用改进的PR(Peng-Robinson)状态方程较准确地描述了中高压下含硫天然气中元素硫的相行为和溶解度。

Hands等［11］根据加拿大壳牌公司位于阿尔伯塔南部的干、酸性气田的硫堵特征提出了天然裂缝模型，可用于预测井下硫沉积区域和最佳生产率，已在加拿大壳牌公司的多个干、酸性气田的元素硫沉积预测中得到成功应用，是井下元素硫处理和清理操作的设计基础。

王颖等［5］利用超临界流体相平衡模型中的压缩气体模型，建立了关联和预测元素硫溶解度的热力学理论模型。谷明星等［12］将固体硫在含硫化氢酸性流体混合物中的溶解视为超临界流体萃取固体溶质的过程，通过对经典混合规则的改进，采用PR状态方程对固体硫的溶解度数据进行了关联，建立了固体硫在超临界或近临界流体中的热力学模型。

由于元素硫沉积的影响因素较多，各预测模型主要考虑因素和适用范围不同，因此，元素硫沉积预测需要根据各酸性气田的温度、压力及酸性气体成分等特征选择适合的模型。

2 元素硫的腐蚀与控制技术

干燥的元素硫不具有腐蚀性，但潮湿的元素硫在一定的孕育期后可能给设备带来灾难性的腐蚀问题［16］，并且潮湿或含水气的元素硫与金属直接接触是发生元素硫腐蚀的必要条件［13］。

盐含量的增加不仅显著增加了金属的腐蚀速率［14－15］，还对金属表面腐蚀产物产生的位置有明显的影响，在高盐条件下腐蚀产物主要在元素硫周围产生，而不含盐的条件下，腐蚀产物主要分布在元素硫覆盖区域［15］。方海涛等［16］对不存在元素硫条件下盐含量对金属腐蚀的影响进行了研究，发现:在不存在元素硫条件下，金属的均匀腐蚀速率随NaCl溶液含量增加而降低，这与元素硫存在条件下盐含量对金属腐蚀影响的研究结论截然相反，说明元素硫的存在改变了高盐条件下金属的腐蚀机理。

元素硫的存在对地面集输管线及油套管均有明显加速作用［17－18］。Coyle 等［19］发现元素硫的存在提高了耐腐蚀合金的应力腐蚀敏感性;除双相钢外，其它耐腐蚀合金在元素硫存在环境的均匀腐蚀速率比碳钢低，但这些耐蚀合金都具有发生局部腐蚀的敏感性。

加注缓蚀剂作为一种高效、经济的腐蚀控制方法被石油、天然气工业广泛采用。Bruckhoff等［13］研究了在石油、天然气工业常用的几种缓蚀剂对元素硫腐蚀的控制效果，发现在元素硫存在条件下，成膜型缓蚀剂的缓蚀效率都不佳或需要在很高的含量下才发挥缓蚀效果，而商业吸附型缓蚀剂对于控制元素硫腐蚀无效或者不能过量使用。加拿大壳牌公司也曾经报道［20］:1970－1983年，虽然Hunter Valley湿酸性气田采取了一系列的缓蚀剂保护措施，但是由于天然气流速低，产出水和元素硫在管道的低洼部位聚集，集输管道多次出现腐蚀泄露问题，部分管道因严重的元素硫腐蚀而不得不报废。因此，元素硫的存在增加了管道腐蚀控制的难度。

3 元素硫沉积的治理

解决元素硫沉积主要有发生化学反应、加热溶化及采用溶硫剂3种方法。

工业上对于解决元素硫沉积最常用的方法是向井口或管线注入溶硫剂。工业的溶硫剂按其作用原理可分为物理溶剂和化学溶剂两类。化学溶剂是指在溶解硫的过程中伴随有化学反应的溶剂，其溶硫效果比物理溶剂好。因此，物理溶剂主要用于元素硫沉积轻微的情况，而化学溶剂则可以解决严重的元素硫沉积问题。

工业常用的物理溶硫剂主要包括脂肪烃，芳香烃和CS2等。脂肪烃溶硫能力低。CS2是常用的溶硫剂，溶硫量大，但易燃，易爆，有毒，只适用于晶形硫。

胺和烷醇胺是应用较多的化学溶硫剂，它们和酸气中的H2S反应形成硫氢根离子(HS－)，然后再和元素硫作用使其溶解。工业中常用的另一种溶硫剂是二烷基二硫(DADS)，DADS的成本低，溶硫量很小，需要加入胺催化才具有显著的溶硫能力。

溶硫剂除了要求有显著的溶硫量和一定的溶硫速度外，溶硫剂的腐蚀性及其与现场常用缓蚀剂的相容性也是溶硫剂性能评价的重要内容。另外，溶硫剂的回收利用可以大大降低溶硫剂施工的作业成本，因此，溶硫剂的回收利用率也是选择和开发新型溶硫剂需要考虑的因素之一。

4 结束语

元素硫沉积可能会引起井筒、地面集输管线堵塞，危害巨大，是含硫气藏生产过程中必须解决的关键难题之一。向井口或管线注入溶硫剂是当今解决硫堵问题的有效措施之一。元素硫具有很强的腐蚀性，其腐蚀机理比较复杂，影响因素很多。对元素硫与缓蚀剂的相容性及溶硫剂的腐蚀性等的系统深入研究可以为弄清元素硫的腐蚀机理提供理论基础，对于解决酸性气田的元素硫沉积问题及气田的安全开采都具有重要指导意义。

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Study on Deposition，Corrosion and Corrosion Control of Elemental Sulfur in Sour Gas Field

Jiang Xiu，Qu Dingrong，Liu Xiaohui
(SINOPEC Qingdao Safety Engineering Institute，Qingdao 266071)

Elemental sulfur associated with sour gas systems may deposit and block wellbore and gathering pipelines during the production and transportation，and create a serious safety problem that must be addressed in the sour gas reservoir production process.The sources of elemental sulfur，the impact factors of elemental sulfur deposition，deposition mechanism and prediction models were introduced.The injection of sulfur solvent to wellhead or pipelines is one of the effective measures to minimize sulfur plugging.The direct contact of wet or water－vapor－containing elemental sulfur with mild steel can cause catastrophic corrosion problems and its corrosion mechanism is complex.The research and development of elemental sulfur corrosion control technologies as well as control of elemental sulfur deposition were also reviewed.

sour gas field，elemental sulfur，deposition，corrosion，sulfur dissolving agent，corrosion inhibitor

TE983

A

1007－015X(2012)04－0005－04

2012－02－ 04;修改稿收到日期:2012－04－26。

蒋秀，女，博士，高级工程师，主要研究方向为油气系统设备腐蚀与防护。E-mail:jiangx.qday@sinopec.com。

(编辑 张向阳)