水洗和酸洗蛭石样本的离子吸附性能比较分析

彭 婧，吴晓芙，李 芸，姚咏歌，刘毅霖

(中南林业科技大学 环境科学与工程研究中心, 湖南 长沙 410004）

水洗和酸洗蛭石样本的离子吸附性能比较分析

彭 婧，吴晓芙，李 芸，姚咏歌，刘毅霖

(中南林业科技大学 环境科学与工程研究中心, 湖南 长沙 410004）

分析比较了水洗蛭石和酸洗蛭石样本吸附Pb2+、Cd2+、Zn2+的差异。试验结果表明，水洗和酸洗样本中测试离子的吸附存在明显的离子浓度和吸附剂浓度效应。水洗样本测试离子的吸附量显著高于酸洗样本的吸附量，其原因是酸洗样本体系存在大量的H+离子参与吸附竞争，降低了吸附剂的离子吸附容量。在水洗和酸洗蛭石体系中，测试离子被吸附的毫克量差异显著，顺序为Pb2+＞Cd2+≥Zn2+。水洗蛭石体系中所有测试离子的去除率都很高，说明水洗蛭石样本可作为构建人工湿地吸附缓冲系统的基质填料。

蛭石；水洗；酸洗；Pb2+；Cd2+；Zn2+；人工湿地；填料

铅、镉、锌等重金属元素的生物毒性很大，其通过食物链的积累和传递可对人产生危害，严重的后果是致癌、致畸和致突变[1-4]。因此，重金属元素污染控制成为社会关注的焦点与难点问题[5]。应用人工湿地技术处理水中重金属污染物的实例很多[6-7]，主要集中在处理矿山酸性废水[8-9]。吸附过滤是人工湿地技术的重要功能之一[10-12]，因此，吸附基质填料的选择和吸附参数的测定是吸附缓冲系统设计中的关键环节。

蛭石具有吸附容量大、天然储量大、成本低等优点，是理想的环境友好型填料[13]。研究表明蛭石具有较强的去除Pb2+、Cd2+、Zn2+等重金属离子的能力[14-15]。天然蛭石是一种复杂的含铁、镁、铝、硅酸盐类矿物，同时还含有钾、钠等杂质[16]。这些杂质离子，在一定程度上影响了蛭石的吸附性能。改性蛭石能明显提高蛭石的吸附容量[17]。但很多改性方法步骤繁琐、成本高，无法在人工湿地吸附缓冲系统中推广使用。

郑丽婷等[18]研究表明，水洗过程能有效脱除大量水溶性钾盐和钠盐。马小隆等[19]研究表明，蛭石用硫酸浸泡后能起到活化的作用，增大蛭石的吸附容量，但硫酸浓度会影响改性后蛭石对污染物的吸附。本研究比较水洗和酸洗蛭石对Pb2+、Cd2+、Zn2+的吸附特性，为构建人工湿地吸附缓冲系统填料的筛选提供参考。

1 材料与方法

1.1 试验材料

选用河北灵寿县地矿二厂的天然蛭石（分子结 构：Mgx(H2O)｛Mg3-x[AlSiO3O10](OH)2｝)作 为吸附剂。蛭石样品过20～40目筛，进行水洗或酸洗处理后，置于烘箱中于80℃烘干后放入干燥器中备用。

定量称取分析纯的Pb(NO3)2、ZnSO4.7H2O和3CdSO4.8H2O溶于蒸馏水中，根据实验需要按照常规方法配置成1 000 mmol·L-1的储备液，置于白色聚乙烯塑料瓶中备用。

1.2 备样

（1）水洗样本

取20 kg蛭石，过筛，取20～40目颗粒（粒径0.45～0.90 mm）。再用5倍的蒸馏水浸泡2 h，期间每30 min均匀搅拌2 min，2 h后再均匀搅拌2 min，静置10 min，将蒸馏水倒掉。然后再加5～10倍的蒸馏水浸泡吸附剂2 h，如此循环6次以上。水洗后，置于烘箱中（温度105℃）烘干，存放在干燥器里备用。

（2）酸洗样本

按上述步骤将蒸馏水换成0.05 mol·L-1硫酸溶液制备酸洗蛭石样本。

1.3 测试样本系列

获得单一离子吸附系统和采用质地均一的吸附剂是试验的关键环节，为了提高可比性，试验采用了较大的离子浓度变化区间，在样本系列配置和测试过程中小心避免样本受到其它离子的污染。测试样本系列如下：

系列 1：Pb2+、Cd2+、Zn2+单一离子 /水洗蛭石吸附系统，起始离子浓度点为0.5、1、2、3、4、4.5、6 mmol·L-1，蛭石浓度点为 50、100 g·L-1。

系列 2：Pb2+、Cd2+、Zn2+单一离子 /酸洗蛭石吸附系统，起始离子浓度点和蛭石浓度点同系列1。

1.4 平衡吸附试验

定量称取已处理好的蛭石样品置于250 mL具塞锥形瓶中，加入100 mL不同浓度的待测试离子的标准溶液，塞紧置于水浴恒温振荡器中，25℃下恒温振荡24 h，转速为200 r·min-1。振荡后静置8 h，用定量滤纸过滤。用原子吸收分光光度计(AAS)测定滤液中离子浓度。

试验（包括空白与对照）设置两个平行样本，样本系列进行两次重复试验。标准差（SD）和相对误差（RD）分析表明平行试验的精确度高和重复试验的重现性好。数据分析和作图采用了Microsoft Excel程序。

1.5 计算公式

平衡吸附量和去除率分别用式(1)、(2)计算：

式中：x 为平衡吸附量(mg·g-1)；η为去除率(%)；A0和A分别为吸附前后溶液中离子的质量浓度(mg·L-1)；W 为溶液中吸附剂浓度 (g·L-1)。

2 结果与讨论

2.1 离子浓度效应

图1显示在给定蛭石浓度和离子种类条件下，水洗和酸洗蛭石样本吸附重金属的量均随着初始离子浓度增大而增大。且吸附量的增量与初始离子浓度的增量的比值随初始离子浓度的增大而减小。水洗样本Pb2+、Cd2+和Zn2+的平衡吸附量明显高于同等条件下酸洗样本的值，说明水洗样本的吸附容量比酸洗样本的大。在初始离子浓度较低点上，水洗样本的优势不明显，随着初始离子浓度增大，水洗与酸洗蛭石吸附量的差异越来越大。在初始离子浓度较低点上，吸附量相对小，而水洗和酸洗样本的吸附容量都相对大，因此两者的差异较小。随起始离子浓度增大，由于酸洗样本的吸附容量小于水洗样本，酸洗样本的吸附更容易趋近于饱和，因此，水洗和酸洗样本实际吸附量的差异增加。

2.2 吸附剂浓度效应

在给定平衡液相离子浓度点上，离子的吸附密度（单位吸附剂的吸附量）随吸附剂浓度增大而降低的现象被称为吸附剂浓度效应[20-22]。图2显示，无论是水洗样本还是酸洗样本，所有测试离子的吸附曲线都呈现明显的吸附剂浓度效应，即在给定初始离子浓度条件下，水洗样本或酸洗样本的吸附量与蛭石浓度成反比。将图2ac分别与图2def比较可知，水洗样本的吸附剂浓度效应要比酸洗样本的更明显。这是由于酸洗样本的吸附容量小于水洗样本的吸附容量，减小吸附剂浓度，酸洗样本吸附量的增量要比水洗样本的小。

图1 不同初始离子浓度下水洗蛭石和酸洗蛭石对Pb2+、Cd2+、Zn2+的平衡吸附Fig.1 Effects of initial adsorbate concentration on Pb2+, Cd2+ and Zn2+ equilibrium adsorption by water and acid rinsed swelling vermiculite

图2 酸洗蛭石和水洗蛭石平衡吸附的吸附剂浓度效应Fig.2 Effects of adsorbent concentration on Pb2+, Cd2+ and Zn2+ equilibrium adsorption by water and acid rinsed swelling vermiculite

2.3 吸附体系pH的变化

由表1可看出，在水洗蛭石吸附系统中，Pb2+离子吸附体系平衡点溶液的pH值略低于起始点的值，而Cd2+和Zn2+离子吸附体系平衡点溶液的pH值略高于起始点的值。Cd2+和Zn2+离子吸附体系中溶液pH增大的现象说明水洗蛭石的吸附容量很大，以至水溶液中部分H+离子也被吸附而转移到固相[23]。Pb2+离子吸附体系平衡溶液pH降低的原因或许可以归结于Pb的原子量大，在等摩尔浓度条件下，Pb2+离子的质量浓度要比Cd2+和Zn2+离子大2～3倍多，体系中高浓度的Pb2+离子则可能不仅抑制了水溶液中H+离子的吸附，还将原来存在于水洗蛭石吸附点上的部分H+离子代换到水溶液中来，从而降低了平衡溶液的pH值。

酸洗蛭石体系溶液pH值的变化规律与水洗体系具有潜在的相似性。自表1可以看出，在所有起始浓度点上，酸洗蛭石体系中Pb2+、Cd2+和Zn2+三个离子平衡吸附溶液的pH值都显著低于水洗蛭石体系的值，而且，在酸洗蛭石体系中，三个离子平衡吸附溶液的pH值都显著低于其起始溶液的pH值，说明在酸洗蛭石体系中，三个离子都与固相吸附点上的H+离子发生了置换反应，导致一定量的H+离子转移到液相中来，从而降低的溶液的pH值。

另一值得提及的现象是，在酸洗蛭石体系中，三个离子平衡吸附溶液的pH值有明显的差异，其规律是吸附量大的离子体系的溶液pH值小。在酸洗蛭石体系中，Pb2+离子平衡吸附溶液的pH值在各个离子浓度点上都很低，离子浓度点之间的pH值没有显著差异。相反，酸洗蛭石体系中Cd2+和Zn2+离子平衡吸附溶液的pH值呈现出明显的随起始离子浓度增大而降低的趋势，在低起始离子浓度点上，Cd2+和Zn2+离子平衡吸附溶液的pH值显著低于Pb2+离子平衡吸附溶液的pH值，随起始离子浓度增大，这种差异逐步降低，在高起始离子浓度点上，这种差异趋向于零。在酸洗过程中，蛭石表面已吸附了大量的H+，在吸附过程中，吸附点上的H+被代换到溶液中的量取决于Pb2+、Cd2+和Zn2+离子的吸附量，由于在整个检测的离子浓度区间，Pb2+离子吸附量都较高，以至其平衡溶液的pH值没有显著差异。Cd2+和Zn2+离子的平衡吸附量在不同起始离子浓度点上的差异很大，随起始浓度增大，Cd2+和Zn2+离子的吸附量相应增大并逐步趋向酸洗样本的吸附容量，溶液的pH值逐步降低并趋向稳定。酸洗蛭石体系的H+离子显然是降低样本吸附容量的主要原因，体系中的H+离子会与竞争吸附点，从而降低了样本吸附Pb2+、Cd2+、Zn2+离子的能力[24-25]。

表1 水洗蛭石和酸洗蛭石吸附前后pH值变化Table 1 Initial pH and equilibrium solution pH in samples

2.4 离子吸附去除率

水洗蛭石和酸洗蛭石体系中不同离子的去除率存在显著的差异。表2显示，水洗和酸洗样本的去除率的顺序为：Pb2+＞Cd2+≥Zn2+，水洗样本的离子去除率显著高于酸洗样本。在起始浓度0.5 mmol·L-1点上，水洗蛭石体系中Pb2+、Cd2+和Zn2+离子的去除率分别为99.8%，93.0%和92.2%。本研究结果说明，酸洗会降低蛭石的吸附容量，因此，在选择蛭石作为人工湿地填料时，不宜采用酸洗样本。

表2 测试离子的去除率†Table 2 The removal rate of tested ions

3 结 论

（1）试验结果表明存在明显的离子浓度和吸附剂浓度效应，在水洗和酸洗蛭石体系中，所有测试离子的吸附密度随起始离子浓度增大而增大，随吸附剂浓度增大而降低。

（2）水洗蛭石体系所有测试离子的吸附量均大于酸洗蛭石体系的吸附量，水洗与酸洗样本离子吸附量和去除率的差异随起始离子浓度增大而增大到显著的水平，说明水洗蛭石样本的吸附容量远远大于酸洗蛭石样本的吸附容量。

（3）在水洗和酸洗蛭石体系中，不同离子被吸附的毫克量差异很大，顺序为Pb2+＞Cd2+≥Zn2+。水洗蛭石系列中，Pb2+、Cd2+和Zn2+的去除率都很高，说明水洗蛭石样本可作为构建人工湿地吸附缓冲系统的基质填料。

（4）酸洗蛭石样本的表面覆盖了大量的H+，由于H+的吸附竞争效应，降低了酸洗样本吸附Pb2+、Cd2+和Zn2+的能力。

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Ion adsorption characteristics of water-rinsed and acid-rinsed vermiculite samples

PENG Jing, WU Xiao-fu, LI Yun, YAO Yong-ge, LIU Yi-lin
(Institute of Environmental Science and Engineering, Central South University of Forestry & Technology,Changsha 410004, Hunan, China)

The experiments were conducted to compare the differences in adsorption of Pb2+, Cd2+and Zn2+ions from aqueous solution onto water-rinsed and acid-rinsed swelling vermiculite samples in aqueous solutions. The results show that the ion adsorption of waterrinsed sample was signif i cantly higher than that of acid-rinsed sample, the reason was that there were a large amount of H+ions in the acid-rinsed sample system, which participated in the adsorptive competition, so the adsorption capacity of the acid-rinsed sample was lowered; in the water-rinsed and acid-rinsed swelling vermiculite system, among the tested ionic samples there were marked differences of milligram amount, the descending order was: Pb2+＞Cd2+≥Zn2+. The removals rates of all tested metal ions by water-rinsed samples were very high, thus indicating that the water-rinsed swelling vermiculite samples can be used as a buffer fi ller in a wetland system.

vermiculite; water rinse; acid rinse; Pb2+; Cd2+; Zn2+; constructed wetland; fi ller

S719

A

1673-923X(2012)12-0078-05

2012-06-13

国家林业科技推广项目[2010-43]；国家十二五科技支撑项目(2012BAC09B03-4)；湖南省环境科学与工程重点学科与重点实验室基金

彭 婧(1986-)，女，广西柳州人，硕士研究生，主要从事环境化学方面的研究

吴晓芙(1953-)，男，湖南吉首人，教授，博士，博导，主要从事水土污染控制方面的研究；

E-mail：wuxiaofu530911@vip.163.com

[本文编校：吴 彬]