堇青石粉体流延成形工艺中聚丙烯酸钠的分散机理研究

王少洪，牛厂磊，侯朝霞，胡小丹，薛召露，王 浩，王 彩

（沈阳大学 先进功能材料及其精细工艺重点实验室，辽宁 沈阳 110044）

堇青石粉体流延成形工艺中聚丙烯酸钠的分散机理研究

王少洪，牛厂磊，侯朝霞，胡小丹，薛召露，王 浩，王 彩

（沈阳大学 先进功能材料及其精细工艺重点实验室，辽宁 沈阳 110044）

以聚丙烯酸钠（PAAS）作为堇青石粉体流延成形工艺的分散剂，分析了不同含量分散剂和p H值对流延浆料的影响，探索了分散剂PAAS对堇青石粉体颗粒吸附机制，研究了PAAS对堇青石粉体流延浆料的分散机理.结果表明：PAAS电离的RCOO－吸附在堇青石颗粒表面与Mg－OH＋电荷中心发生作用，产生静电稳定作用和空间位阻作用对堇青石粉体达到较理想的分散效果.当p H＝9.5，堇青石初级浆料PAAS加入质量分数为1.5%时，RCOO－在堇青石粉体表面吸附达到饱和，浆料的分散稳定性最佳.

聚丙烯酸钠；堇青石；分散

堇青石（2MgO·2Al2O3·5SiO2）具有良好的介电性能、较低的热膨胀系数和烧结温度，是电子元器件微型化、高频化趋势下的电子信息功能陶瓷理想材料之一，具有广阔的应用前景［1－2］.流延成形工艺具有操作简单、稳定，产品性能优良的特点，是电子元器件生产的支柱技术.由于传统流延成形工艺污染严重、成本高，因此开发以水为溶剂的环保型、低成本的水基流延成形工艺成为发展的必然［3］.

水基流延法采用水作溶剂.由于陶瓷粉体纯度高且为电性较弱的瘠性粉体，在极性较强的水溶液中易沉淀分层，因此在流延成形工艺中，制备高分散稳定性、低粘度的悬浮液是水基流延成形的关键.

本课题组以聚丙烯酸钠（PAAS）为分散剂对堇青石粉体进行流延成形，制备出了性能良好的流延坯片.本文在前期工作基础上分析PAAS在堇青石粉体中的分散机制、分散稳定性，研究PAAS对堇青石粉体的吸附机制和分散机理.

1 实 验

（1）以去离子水为溶剂，质量分数0.5%聚丙烯酸钠，配置固体质量分数为2.5%的堇青石悬浮液；

（2）加入不同含量分散剂，配置4组堇青石水基流延初级浆料（p H＝9.5），组成如表1所示.

（3）将配置好的浆料球磨6 h，超声波分散10 min后分别测其粘度，研究分散剂的含量对浆料稳定性的影响.试验中堇青石粉体平均粒径为600 nm，分散剂PAAS相对分子质量为3×107，以盐酸和氨水调节p H值.

表1 初级浆料的组成Table 1 The proportion of different primary slurry

2 结果与讨论

2.1 PAAS在堇青石粉体中的吸附机制

根据P.W.Schindler［4］的研究，金属离子表层性质类似于路易斯酸（Lewis Acid）的性质，且绝大多数氧化物表面是合水的，因此在水存在的条件下，金属粒子与水分子作用形成MOH基团.由此可知，堇青石中的金属离子氧化物在水溶液中与水分子发生作用，在颗粒表面形成羟基（－OH），由于溶液中大量OH－的存在使溶液呈现碱性［5］，如图1所示.

图1 堇青石粉体颗粒与水作用表面形成羟基示意图Fig.1 The schematic diagram of hydroxyl formed by the action of cordierite powder particles and water

在酸碱性质不同的溶液中，堇青石颗粒表面形成的－OH既能在酸性条件下与H＋发生作用，又能在碱性条件下与OH－发生作用.在酸性条件下，H＋的吸附作用使颗粒表面带正电荷.在碱性条件下，Al－O与Si－O电离度较弱，与OH－的作用带有负电荷，起到增加粉体间静电力的作用；而Mg－O表面形成的羟基具有较强的电离度，在碱性条件下仍带有正电荷，形成正电荷中心吸附分散剂的阴离子，与溶液中游离的分散剂电离平衡产物相作用，起到吸附分散剂的作用，如图2所示.

图2 堇青石粉体表面带电示意图Fig.2 The electrification processing of cordierite powder surface

2.2 PAAS对堇青石粉体的分散机理

聚丙烯酸钠（PAAS）为强碱弱酸盐，遇水溶解，在去离子水中显碱性；聚丙烯酸钠的RCOO－基团一部分以RCOO－形式存在于水中，另外一部分与水发生相互作用，其电离平衡式为

由反应式（1）可知，聚丙烯酸钠溶液中RCOO－基团的量与所处环境的p H值有很大的关系：p H值越小，RCOO－基团越少；p H增加，RCOOH基团的量随之减小.当p H小于4时，RCOOH在水中的电离度很小，RCOOH不带电，聚合物构象为卷曲状，分子链收缩，可能会产生沉淀，不能与粉体颗粒相吸附，分散效果差；p H大于11时，不存在实际效用.为此，由p H值与粘度的关系图（图3）可知，悬浮液p H在9～10之间时，悬浮液的粘度最小，分散效果最好.如图4所示，在酸性条件下，悬浮液中虽然存在大量有机分散剂，但仅有少量有机分散剂以RCOO－基团形式存在，吸附于粉体颗粒表面的RCOO－基团少，悬浮液粘度大，分散作用差.如图5可知，在碱性条件下，悬浮液中分散剂主要以RCOO－基团形式存在，大量吸附在粉体颗粒的表面，且有机分散剂分子呈链状伸展构象，形成空间位阻作用，从而使悬浮液的黏度急剧降低.由此，可知堇青石粉体

图3 pH值与黏度的关系图Fig.3 The relationship of pH and viscosity

图4 酸性条件下分散剂在堇青石粉体表面的吸附示意图Fig.4 The adsorption of the dispersant on the surface of acidic condition cordierite particle

图5 碱性条件下分散剂在堇青石粉体表面的吸附示意图Fig.5 The adsorption of the dispersant on the surface of basicity condition cordierite particle

在p H值为9～10之间的分散，主要是是由于有机分散剂聚丙烯酸钠电离的RCOO－基团吸附于粉体颗粒表面，形成静电稳定作用和空间位阻稳定作用的双重作用的结果.

图6中曲线（a）为堇青石粉体的红外光谱图，Mg－O键、Si－O键和Al－O键分别位于波数460.9 cm－1、716.6 cm－1和 1 030.6 cm－1处，在460 cm－1处的峰为 Mg－O构成的四面体所致，750～500 cm－1之间的峰是由于［AlO4］四面体的出现所致，1 100～1 000 cm－1之间存在的宽而强的峰，是［Si－O－Si］四面体的特征峰，在900 cm－1处存在弱的肩峰，是方石英的振动吸收所致，在1 637.8 cm－1处出现的峰是少量的－OH基团所致，其原因可能是少量空气中的水分所致［6－7］.吸附了分散剂（PAAS）的堇青石的红外光谱如图6中曲线（b），Mg－O构成的四面体振动所形成的吸收波峰向左移动到450.3 cm－1，O－H基团的吸收峰向右移动到1 650.2 cm－1，这是由于在碱性条件下分散剂（PAAS）吸附在粉体颗粒表面，RCOO－基团与 Mg－O键发生作用，同时吸附于粉体颗粒表面的RCOO－基团使得O－H的吸收峰发生移动；而1 100～1 000 cm－1之间Si－O－Si四面体的特征峰基本不发生变化，［Al O4］四面体的750～500 cm－1之间的峰也没发生变化.由此可知，在碱性条件下，分散剂与Mg－O基团发生作用以物理和化学方式吸附在堇青石粉体表面.这进一步证明堇青石粉体悬浮液的良好分散是静电作用和空间位阻共同作用的结果.

图6 吸附PAAS前后堇青石粉体的红外光谱Fig.6 FT－IR spectra of PAAS－adsorbed and non PAAS－adsorbed cordierite power

2.3 流延浆料的稳定性

流延浆料的粘度与浆料的分散稳定性密切相关，悬浮液粘度越低稳定性越好.不同分散剂PAAS用量与悬浮液粘度的关系如图7所示.随着PAAS含量的增加，堇青石悬浮液的粘度先降低后升高.有机分散剂PAAS含量较少时，悬浮液粘度较高，一方面是因为分散剂只能吸附于部分陶瓷粉体表面，剩余部分粉体颗粒表面未吸附或吸附较少分散剂，粉体颗粒易集聚形成较大团聚体影响悬浮液粘度；另一方面表面吸附分散剂的颗粒间由于空间位阻作用及静电位阻作用仍较小，不足以使陶瓷粉体在悬浮液中充分分散，不能达到良好的分散效果.

随着分散剂的加入量的增大，更多的粉体颗粒表面吸附有机分散剂，悬浮液黏度减小，分散效果明显增强.当分散剂质量分数为1.5%时，达到最好分散效果（图7），这是由于适量的、呈线型分子结构的聚丙烯酸钠不断吸附在粉体颗粒周围，使体系静电力作用和空间位阻作用增大，使具有胶体性质的粉体颗粒表面形成一层有机保护膜，颗粒之间碰撞聚沉困难，从而使悬浮液粘度降低，分散性与流动性增强.分散剂继续加入，分散效果反而逐渐变差，原因是：当分散剂加入量达到一定值后，分散剂均匀分布在所有陶瓷颗粒上，形成的静电作用和空间位阻作用使其达到最佳分散效果；若进一步加入分散剂，则悬浮液中会出现未被陶瓷颗粒吸附的链状高分子，由于体积效应和静电排斥的作用，链状高分子的无扰状态的均方末端距增加，链状高分子刚性因子增大，分子柔韧性变差，悬浮液黏度增加；此外，过量聚丙烯酸钠中的有机离子部分充当了自由离子，使双电层压缩、颗粒间的静电排斥力降低，限制了粉体颗粒的运动，从而引起悬浮液的絮凝，导致悬浮液体系粘度增加，流动性与分散性下降［8－9］.

3 结 论

（1）在堇青石粉体水基流延成形工艺中，PAAS是良好的分散剂.

（2）PAAS对堇青石粉体的分散主要在碱性（p H＝9～10）条件下进行，电离的RCOO－与堇青石表面的Mg－OH＋正电中心发生作用，对堇青石粉体的吸附作用属于物理化学吸附，通过空间位阻作用和静电力作用对堇青石粉体进行分散.

（3）PAAS的添加量要适宜，适当的分散剂加入量可极大地改善堇青石水基流延浆料的性能.

（4）堇青石初级流延浆料中PAAS的加入质量分数为1.5%时，分散剂分子链在粉体颗粒表面吸附达到饱和，浆料分散稳定性最好.

［1］ Chen Y，Gong S P，Li H，et al.Ni－Ba TiO3interface phenomenon of Co－fired PTCR by aqueous tape casting［J］.Transactions of Nonferrous Metals Society of China，2007，17（6）：1391－1395.

［2］ Banjuraizah J，Mohamad H，Ahmad Z A.Crystal structure of single phase and low sintering temperature ofα－cordierite synthesized from talc and kaolin［J］.Journal of Alloys and Compounds，2009，482（1／2）：429－436.

［3］ 陈华龙.水系流延氧化铝陶瓷基片的研究［J］.中国陶瓷工业，2009，16（1）：13－20.

［4］ Schindler P W.Surface complexes at oxide－water interface［M］.Ann Arbor，MI：Ann Arbor Science Publishers，1981.

［5］ Fu Y P，Chen S H.Aqueous processing of Ce0.8Sm0.2O1.9green tapes［J］.Ceramics International，2009，35（2）：821－825.

［6］ 刘晓芳，张枫，孙华君，等.合成方法对堇青石的结构和红外辐射性能的影响［J］.陶瓷学报，2002，23（2）：99－102.

［7］ 焦永峰，洑义达，陆婵娟.堇青石基红外陶瓷的研究现状［J］.硅酸盐通报，2008，27（4）：782－785.

［8］ Nikzad L，Mirhabibi A R，Vaezi M R，et al.Tape casting of graphite in non－aqueous media ［J］. Materials and Design，2009，30（2）：346－352.

［9］ Gardini D，Deluca M，Nagliati M，et al.Flow properties of PLZTN aqueous suspensions for tape casting［J］.Ceramics International，2010，36（5）：1687－1696.

Dispersion Mechanism of Sodium Polyacrylate in Aqueous Tape Casting of Cordierite Ceramics

WANGShaohong，NIUChanglei，HOUZhaoxia，HUXiaodan，XUEZhaolu，WANGHao，WANGCai
（Key Laboratory of Advanced Functional Materials，Shenyang University，Shenyang 110044，China）

An aqueous tape casting of cordierite ceramics was developed using PAAS as dispersant，the sorption mechanism and dispersing mechanism of PAAS which absorb onto the cordierite powder surface were investigated，the content of PAAS was also measured.The results show that the RCOO－group released by the PAAS is mainly attracted by the positive electric centers of Mg－OH＋on the surface of cordierite particles in basicity condition.Cordierite ceramics are dispersed by the static electricity stabilization and spatial steric hindrance function.When p H is 9.5，the concentration of PAA is 1.5wt%，the absorption comes up to saturation and stabilized，and the dispersiveness is well.

sodium polyacrylate；cordierite；dispersion mechanism

TQ 174

A

1008－9225（2012）01－0001－04

2011－01－04

国家自然科学基金资助项目（50702035）；辽宁省自然科学基金资助项目（20092043）.

王少洪（1974－），男，江西吉安人，沈阳大学教授，博士.

李 艳】