PAN基碳纤维毛丝成因分析和解决方法

马祥林 任 婷

(河南煤业化工集团河南永煤碳纤维有限公司，商丘， 476000)

PAN基碳纤维毛丝成因分析和解决方法

马祥林 任 婷

(河南煤业化工集团河南永煤碳纤维有限公司，商丘， 476000)

在聚丙烯腈(PAN)基碳纤维生产过程中普遍存在的毛丝问题，严重影响碳纤维的力学性能。通过实际生产工艺和纤维结构的分析，从原料、生产工艺和设备等方面寻找原因，进而提出控制PAN基碳纤维毛丝产生的措施。

PAN基碳纤维 毛丝 生产工艺 原因

碳纤维是一种新型材料，具有低密度、高强度、高模量、耐高温和耐腐蚀等优异性能，既可以作为高性能复合材料的增强材料，又可作为功能材料，广泛应用于航空航天、建筑、机械、运动器材和娱乐用品等领域［1－2］。

近年来，我国的碳纤维生产技术和产品质量得到长足的发展，特别是企业已经进入了快速的发展阶段。然而目前碳纤维产品普遍存在毛丝率高的问题，导致碳纤维的应用受到了限制，制约了碳纤维的问题产业的质量提升［3］。文章分别从原料、生产工艺和设备等方面，阐述了导致碳纤维生产过程中出现毛丝现象的原因，并提出了相应的解决办法。

1 PAN基碳纤维工艺流程

聚丙烯(PAN)基碳纤维的生产，以二甲基亚砜或硫氰酸钠为溶剂，丙烯腈与第二、第三单体共聚制得纺丝原液;纺丝原液经凝固浴成型、预牵伸、水洗、上油、干燥致密化、蒸气牵伸和蒸气热定型等工序形成PAN原丝;PAN原丝经预氧化、炭化、表面处理等工序生产出PAN基碳纤维［4］(见图1)。每个工序都涉及多个工艺参变量，并伴有物理变化和化学变化。

图1 碳纤维生产工艺流程

2 原因分析

2.1 原丝杂质和缺陷

原丝杂质和缺陷将不可避免地传递给PAN基碳纤维，导致毛丝增加，碳纤维的力学性能指标也会明显下降［5］。PAN原丝中的杂质来源主要有:聚合原料中所含的碱金属、残留在纺丝液中的引发剂、胶粒和低聚物，以及纺丝环境中的尘埃等。无论何种情况均会导致碳纤维单丝发生断裂。在高温炭化过程中碱金属逸逃，不仅残留下孔洞，而且还是碳的氧化催化剂;纺丝液中残留的引发剂、低聚物以及尘埃颗粒在以后的工序中，或传递、或挥发形成孔洞缺陷，在施加张力时产生毛丝。

原丝的缺陷主要包括内部孔洞、内部裂纹、表面裂纹和机械损伤等，这些缺陷的存在必然导致原丝强度下降［6］。预氧化和炭化过程中，在张力作用下产生应力集中，当超过其承载能力时，缺陷部位发生断裂，产生毛丝。

2.2 设备的影响

初生纤维从凝固浴凝固成形、水洗、牵伸、干燥定型成为PAN原丝，PAN原丝再从退丝机出发经氧化、炭化、表面处理、收丝流程，纤维要经过200 m左右的长距离多次导向，纤维的传动、牵伸也需要多个驱动装置。纤维与导辊的接触部分都有一定的包敷力，如果导辊表面比较粗糙、槽顶较锋利，分别对纤维将产生撕扯和切割作用，严重时将会产生缠丝、断丝，从而导致毛丝的增多。

传动机构的安装精度对毛丝产生严重的影响，导向辊之间、导向辊与牵伸辊之间跑偏严重时，纤维进入槽辊的走向与槽辊轴线之间不是垂直关系，这样纤维与槽壁存在摩擦。首先摩擦本身对纤维有损伤，特别是纤维处在脆弱阶段时，强烈的摩擦可能直接导致毛丝;其次摩擦力使纤维束转动而同向加捻，具有同向捻度的纤维束再次进入炉膛时极易产生粘丝、叠丝现象，从而产生毛丝。

2.3 氧化炭化牵伸比的影响

在氧化阶段，PAN原丝受热温度处低于玻璃化温度(85℃)时，对纤维施加张力极易损伤分子链;当受热温度升到250℃左右时，此时纤维的强度相对较低，若施加张力易造成分子链损伤［7］。在炭化阶段，温度500℃以下时，尚未完全环化的纤维分子链继续环化，分子链有明显的收缩趋势，产生局部扭曲;到500℃以上时，主要是分子间的交联反应，并且随着温度的升高和时间的延长，交联而成的碳网面积逐渐增大，分子链同样会有收缩。

因此，在氧化和炭化工序中，为了抑制分子链的卷曲和将松弛杂乱无章的分子链拉直，在不同的位置控制牵伸比十分重要，确定不当不但起不到应有的作用，而且会造成单丝拉断，产生毛丝。

2.4 炭化炉的惰性气体保护

纤维在炭化过程中，极易发生氧化而降低强度、产生毛丝。所以，纤维的炭化处理应在无氧气氛中进行。向炭化炉内注入高纯度惰性气体(一般为氮气)后，如何避免空气侵入是一个棘手的问题，因为保持炉膛始终处在正压状态很难做到。

3 解决途径

与正常原丝相比，毛丝的直径偏细，抗断裂强度和初始模量都很低，断裂伸长率较大，其力学性能表现为当抗拉伸受力时，毛丝首先从存在缺陷的位置开始断裂，并向其他部位扩展，导致仅有少量取向的分子链承受应力，产生不可恢复的塑性形变至断裂(见表1)。

表1 正常原丝与毛丝的力学性能比较［10］

从表1可以看出，正常原丝的纤度为1.16 dtex，断裂比功为0.35 cN/dtex，具有较高的抗断裂强度和初始模量，以及较小的断裂伸长率;而毛丝的纤度仅为0.72 dtex，断裂比功仅为0.23 cN/dtex，各项指标的离散系数(CV)值都非常大。

3.1 原料

为了提高原丝的质量，降低杂质含量，在聚合过程中应采取以下措施:选择合适的单体进行聚合，杜绝碱金属的污染;对单体进行精密过滤和精馏;充分洗涤共聚后的纺丝液，尽量降低引发剂、低聚物和胶粒的残留。

针对纺丝从以下几个方面进行控制:①纺丝液进行严格脱泡，以减少气泡造成的单丝断裂;②纺丝原液中可能存在的胶粒进行精密的分级过滤，并定期对过滤器进行清理，提高过滤效率;③喷丝板上的每个小孔对应着一根单丝纤维，因此喷丝板的清洗质量直接影响丝束的数量，清洗后必须在显微镜下进行检查，确保其清洗的洁净度。

3.2 工艺

纺丝时，严格控制纺丝液的固含量、凝固浴温度、凝固浴浓度、凝固浴牵伸比等工艺参数，防止初生纤维的粘丝现象［8］;合理控制牵伸比，减少拉伤、拉断现象;选用合适的油剂类型，既可以防止单丝之间粘连和并丝，又能降低纤维表面与辊筒的摩擦与磨损，从而有效避免纤维表面产生缺陷［9－10］。图2为凝固浴温度分别为65℃和45℃时，PAN原丝的不同截面形态。从图2可知，A中的纤维截面较为扁平，而B中的纤维截面较圆，接近于理想状态下的截面形态。

图2 不同凝固浴温度的原丝截面形态

在氧化和炭化处理时，确定牵伸比的位置及其大小十分重要。PAN原丝在预氧化过程中的施加张力应合理地分布在85℃至250℃范围内，并且应分段实施;低于500℃的收缩要抑制，大于500℃的收缩应支持。

进而，为防止空气进入炭化炉，实际工作中是将除炉膛进出口和排污口以外的部位严格密封，而出入口采用迷宫式氮气密封结构，使炉体与外部空气隔绝;在控制氧气含量的同时，不应忽视水蒸气的存在，因为水蒸气在高温下对纤维具有较强的腐蚀能力，可使纤维产生孔洞而降低强度，出现毛丝及断丝现象，通常在炭化炉的进出口安装露点仪，实现炉体中微量水分的在线监测。

3.3 设备

(1)导辊和槽辊设计加工。纤维与导辊的接触区一般都有较大的包敷力，如果导辊工作表面比较粗糙，对纤维将产生撕扯，从而导致毛丝。特别是表面处理的传动辊若使用聚四氟乙烯材质，该材质加工难度大，若精度不够将导致导辊的直径存在差异，出现丝束松紧不一的现象。

通常，导辊表面的平均偏差应不超过80 nm，即达到亮光泽面以上;槽型导辊的槽底和槽顶均应为连接圆滑的圆弧。因为锋利的槽顶对纤维产生切割作用，而槽底的圆弧过渡则可降低加工难度，容易获得光洁的工作表面。

(2)牵伸机构的可靠性。纤维的牵伸一般是通过改变牵引纤维的两个或3个对滚导辊的转速来实现的，而导辊对纤维的牵引力即为对滚导辊夹持纤维产生的静摩擦力。由此可见，牵伸机构的可靠性对毛丝的影响极大。理想的对滚导辊之间应该是纯滚动，且纤维与导辊表面之间也应无相对滑动。导辊之间只要有足够的径向压力，其纯滚动容易实现，而纤维与导辊表面之间的局部滑动是难免的。为了增加纤维与导辊之间的静摩擦力，一组牵伸导辊中至少有一个为软材料辊，而软材料辊与刚性辊挤压对滚时必然要产生一定的弹性变形，软辊材料的硬度应尽可能高，以减小弹性变形，减轻相对滑动。

(3)传动的安装精度。主要是导向辊之间、导向辊与牵伸辊之间的平行度。为了减少跑偏时纤维与槽壁之间的摩擦，一方面在试车阶段，对全线的传动设备进行多次精细的微调;另一纠正方法是加槽辊导向。

4 结束语

碳纤维在生产过程中产生毛丝难以避免，通过严格控制聚合原料、PAN原丝中的杂质和缺陷、合理的设计制造生产设备，提高设备的设计水平、制造质量和安装精度，严格地控制工艺参数，毛丝现象可以得到显著地降低。

［1］ 贺福．碳纤维及石墨纤维［M］．北京:化学工业出版社，2010．

［2］ 余波．碳纤维生产发展及市场前景［J］．上海化工，2007，9(32):46－49．

［3］ 张凤翻，申屠年．国产碳纤维规模化应用值得注意的工艺问题［J］．高科技纤维与应用，2008，33(3):1 －4．

［4］ 余红伟，袁慧五，王源升，等．聚丙烯腈基碳纤维制备工艺研究进展［J］．材料开发与应用，2012，27(1):101 －106．

［5］ Dalton S，Heatley F，Budd P M．Th ermal stabilization of polyacrylonitrile fibers［J］．Polymer，1999，40:5531 －5543．

［6］ 葛曷一，柳华实，陈娟．PAN原丝至碳纤维缺陷的形成与遗传性［J］．合成纤维，2009(2):21－25．

［7］ 贺福．高性能碳纤维原丝与油剂［J］．高科技纤维与应用，2004，29(5):1 －5．

［8］ 王学彩．PAN原丝生产中的断头原因分析［J］．高科技纤维与应用，2011，36(4):35 －38．

［9］ 张利珍，吕春祥，吕永根，等．聚丙烯腈纤维在预氧化过程中的结构和热性能转变新型炭材料，2005，20(2):144－150．

［10］ 欧阳琴，陈友汜，王雪飞，等．聚丙烯腈原丝中毛丝的结构与性能研究［J］．高科技纤维与应用，2011，36(4):12－16．

Cause Analysis and Solution Methods of Fuzz of PAN－based Carbon Fiber

Ma Xianglin，Ren Ting
(Henan Coal Chemical Industrial Group，Yongmei Carbon Fiber Co．，Ltd．Shangqiu 476000)

It always becomes fuzz in the production process of PAN －based carbon fiber，which seriously affects the mechanical properties of carbon fiber．Based on analysis of the production process and structure of fiber，the causes of fuzz were analyzed in aspects of raw material，production process and equipment，and relevant measures for controlling fuzz of PAN －based carbon fiber were raised．

PAN － based carbon fiber，fuzz，production process，cause

1674－1099 (2012)04－0041－04

TQ342+.74

A

2012-05-28。

马祥林，男，1979年出生，毕业于兰州大学，硕士，助理工程师，主要从事碳纤维及复合材料生产和研发工作。