碱性氮化物对USY和ZSM-5型催化裂化催化剂催化性能的影响

陈小博，孙金鹏，沈本贤，李春义，杨朝合，山红红，曾飞峙

（1.华东理工大学化工学院，上海 200237;2.中国石油大学重质油国家重点实验室，山东青岛 266580; 3.中国石油化工股份有限公司胜利油田分公司，山东东营 257019）

碱性氮化物对USY和ZSM-5型催化裂化催化剂催化性能的影响

陈小博1，2，孙金鹏2，沈本贤1，李春义2，杨朝合2，山红红2，曾飞峙3

（1.华东理工大学化工学院，上海 200237;2.中国石油大学重质油国家重点实验室，山东青岛 266580; 3.中国石油化工股份有限公司胜利油田分公司，山东东营 257019）

以吡啶和喹啉为模型化合物，通过改变其在原料中的质量分数，考察碱性氮化物对不同类型催化剂催化性能的影响。结果表明:喹啉对催化剂的毒害作用比吡啶严重，而且后者对焦炭产率贡献较小，而喹啉则会造成焦炭产率明显增加;USY型催化剂对吡啶有更好的耐受性，ZSM-5型催化剂对吡啶含量的增加较为敏感，但二者受喹啉的毒害作用基本相同;在USY型催化剂上，乙烯的生成主要是热裂化反应的结果，而在ZSM-5型催化剂上，乙烯的生成是热裂化和催化裂化共同作用的结果。

碱性氮化物;催化裂化;USY型催化剂;ZSM-5型催化剂

原油中的氮含量虽然较低（低于0.6%），但是含氮化合物对原油的二次加工和产品的使用性能却产生着许多不利影响［1-6］。于道永等［7-8］研究了吲哚和喹啉的催化裂化转化规律，发现催化剂的酸性和溶剂的供氢能力对氮化物的转化有着显著影响。催化剂酸性中心的作用有利于氮化物转化为氨，同时溶剂的供氢能力越强，氨氮的产率越高。但该研究没有涉及到氮化物对不同类型分子筛催化剂催化性能的影响，不同的分子筛催化剂拥有不同的酸性和孔分布，它们对于氮化物的毒害作用的也会表现出不同的耐受性。催化裂化原料中的含氮化合物主要是氮杂环化合物，可分为碱性氮化物和非碱性氮化物。碱性氮化物主要是具有吡啶环结构的化合物，包括吡啶类、喹啉类、苯并喹啉类、苯并吖啶类等;非碱性氮化物主要是具有吡咯环结构的化合物，包括吲哚类、咔唑类和苯并咔唑类等［9-11］。在这些氮化物中，对催化裂化催化剂催化性能影响最为显著的是碱性氮化物［12］。笔者采用吡啶和喹啉作为碱性氮化物的模型化合物，将其添加到催化裂化原料中，考察碱性氮化物对含有USY和ZSM-5两种不同活性组分催化剂的催化性能的影响规律。

1 试验

1.1 试验原料、试剂及催化剂

达尔直馏蜡油20℃的密度为912.7 kg/m3，氢含量13.16%，氮含量低于0.01%，饱和分含量较高（83.53%），重金属含量低（镍+钒的含量为2.83× 10－6），是一种较理想的催化裂化原料。采用的催化剂包括试验室自制的LTB-2催化剂和取自中国石油长庆石化分公司重油催化裂化装置的平衡剂LVR-60R，其主要性质如表1所示。其中LTB-2催化剂在使用前经过实验室老化装置处理，在水蒸气存在的条件下，800℃老化处理4 h。模型化合物吡啶和喹啉是国药集团生产的，分析纯级。

表1 催化剂性质Table 1 Properties of catalysts

1.2 试验装置和产物分析

试验工作是在中国石油大学（华东）重质油国家重点实验室的ZDT-1中型提升管催化裂化试验装置上完成的（图1）。该装置可以模拟工业装置，实现催化剂的连续反应－再生循环。利用该装置可完成工业催化裂化装置工艺条件的模拟、各种原料裂化性能及其产品性质的考察、催化剂的评价以及反应再生动力学等方面的试验研究。试验过程中将原料预热后与高温水蒸气混合、雾化后被喷入提升管，与从再生器来的高温再生剂接触、混合并反应。在沉降器内油气与催化剂分离，待生剂经过汽提后，送入再生器再生，油气经冷凝分离成裂化气和液体产物。裂化气中除含小分子的烃类外，还含有氢气和氮气，采用美国Varian公司生产的GC-3800C气相色谱仪进行分析，通过裂化气的总量及其组成可以计算出反应生成裂化气中单体烃的量。液体产物在美国Varian公司生产的CP3800气相色谱仪上进行模拟蒸馏，低于200℃的馏分为汽油馏分，200～350℃为柴油馏分，剩余的为重油馏分。再生器产生的烟气同样采用Varian GC-3800C气相色谱仪进行分析，通过烟气的总量及其组成可以计算出反应生成焦炭的量，进而计算整个过程的焦炭产率。

图1 ZDT-1型中型提升管催化裂化中试试验装置Fig.1 ZDT-1 p ilot scale FCC unit

2 试验结果分析

在相同的条件下，通过在达尔直馏蜡油中添加不同质量分数的吡啶和喹啉的方法，考察碱性氮化物对不同类型催化剂催化性能的影响规律，结果见图2。其中，重油转化率定义为干气、液化气、汽油、柴油和焦炭收率之和。

2.1 不同碱性氮化物对催化剂的毒害作用

一般认为，碱性氮化物对催化裂化（FCC）催化剂的毒害作用是暂时的，但是却降低了催化剂的活性与选择性，恶化了产物分布。不同碱性氮化物对催化剂的毒害作用是不同的。

由图2可以看出，在同种催化剂上，随着原料中碱性氮化物含量的增加，吡啶和喹啉对其转化率和产物分布表现出不同的影响规律（图2（a））。对于LVR-60R催化剂，随着碱性氮化物的质量分数从0增加到6.0×10－3的过程中，吡啶对原料的重油转化率影响不大，而喹啉却使重油转化率直线下降，从最初的94.81%下降到86.31%。而对于LTB-2催化剂，两种氮化物对重油转化率的影响差别虽然没有这么明显，但是在低含量区域，吡啶使重油转化率的下降程度要明显低于喹啉。在产物分布方面（图2 （c）～（f）），无论是液化气（LPG）产率的下降幅度，还是汽油、柴油和焦炭产率的增加幅度，都是喹啉的影响程度大于吡啶。因此对于两种碱性氮化物而言，在相同催化剂上，喹啉对催化剂的毒害作用要比吡啶严重的多。

图2 原料在不同催化剂上的转化率和产物分布与碱性氮化物质量分数的关系Fig.2 Relation of conversion，product distribution and mass fraction of basic nitrogen over different catalysts

Fu等［13-14］在一个间歇操作的微型流化床反应器中，考察多种氮化物对蜡油催化裂化反应的影响，认为吡啶对催化裂化反应的抑制程度仅与苯相当，而喹啉比萘严重，喹啉与吡啶对与催化裂化反应的毒害作用的差别在于其质子亲和力的差异，而质子亲和力与含氮化合物所带的芳环数有关。喹啉中毒较严重的另一个原因是由于喹啉分子中氮原子吸电子能力较强，使得相邻芳香环上的电子云密度下降，而杂环电子云密度较吡啶杂环高，因此造成喹啉与质子结合能力升高，在酸性位上的吸附倾向性增大。Corma等［15］研究发现，碱性氮化物吸附在酸性位上后，对邻近的酸性位产生诱导效应，从而导致催化剂中毒程度深浅并不会与碱性氮化物浓度呈现简单的线性关系。因此，喹啉吸附在分子筛酸性位上以后，掩蔽临近酸性位，空间位阻效应以及吸电子造成的诱导效应均大于吡啶分子，所以，喹啉对催化剂的毒害作用比吡啶严重。

从图2（f）中还可以看出，对于两种类型的催化剂，吡啶对其焦炭产率没有明显影响，喹啉则会造成焦炭产率的大幅增加。吡啶的氮原子有一个sp2杂化轨道被一对p电子占据，该电子对未参与共轭体系。由于氮原子吸电子能力较强，环上大π键电子云密度较低，因此吡啶杂环发生亲电取代反应非常困难，尤其是在吸附到酸性位上以后，与其他烃类发生亲电取代反应更加难以进行。而喹啉分子中存在一个苯环，其电子云密度要较含氮杂环高，所以其较容易发生亲电取代反应，参与焦炭的形成过程［16］。因此，笔者认为带多环芳烃的碱性氮化物造成焦炭产率提高的重要原因在于大的碱性氮化物分子吸附在催化剂活性中心以后，其所带的芳香环容易发生亲电取代反应，进而与接近的大烃类分子形成的正碳离子，尤其是稠环芳烃发生脱氢缩合，使得焦炭产率增加，该过程可能的反应路径见图3。

图3 喹啉生焦机制Fig.3 M echanism of quinoline coking process

2.2 不同类型催化剂对氮化物的耐受性

对比不同催化剂的重油转化率和产物分布变化规律发现，LVR-60R对吡啶的耐受性要明显好于LTB-2催化剂，也就是说LTB-2催化剂对原料中的吡啶浓度更为敏感。当原料中吡啶含量增加时，LVR-60R催化剂的重油转化率、干气、柴油和焦炭产率都变化不大，只有液化气产率有所降低，汽油产率有所增加;然而，LTB-2催化剂的重油转化率在低浓度区缓慢降低后，在高浓度区急剧下降，并最终降低了12.28%，相应地干气产率、液化气产率都大幅降低，而汽油产率略有提高，柴油和焦炭产率有所增加。对于喹啉，两种催化剂表现出了几乎相同的耐受性，除了干气产率有较大差别外，其他产物的变化规律基本相同。

催化剂LVR-60R和LTB-2的活性组分分别为USY分子筛和ZSM-5分子筛。USY分子筛的孔道约为0.76 nm，而ZSM-5分子筛孔道为0.53 nm× 0.56 nm和0.51 nm×0.54 nm，再加上后者是“Z”型孔道，二者显然会对分子不同的吡啶和喹啉在其孔道内的扩散产生不同的阻力（吡啶和喹啉的分子结构示意如图4所示）。

图4 吡啶与喹啉分子Fig.4 Pyridine and quinolinem olecule

在USY分子筛上，吡啶在孔道内的扩散阻力较小。碱性氮化物首先倾向于吸附在强酸性位上［17］，它在接触到催化剂后，有向分子筛孔道内强酸性位扩散的倾向性。因此吡啶可以深入到USY型分子筛孔道深处，只有较少的吡啶会吸附在分子筛的外表面，所以不会对LVR-60R的重油转化率产生较大影响而只会对汽油等小分子在孔道内的二次反应产生影响。因此当含有吡啶的达尔直馏蜡油在LVR-60R催化剂上反应时，会出现重油转化率，干气、柴油和焦炭产率变化不大，而只有液化气产率降低，汽油产率增加的现象。

在ZSM-5分子筛上，由于其“Z”字形孔道，使吡啶在孔道内的扩散阻力增加，吡啶分子除了会占据孔道内的活性中心外，还有一部分吡啶分子由于扩散阻力的影响而吸附在分子筛外表面的活性中心上，因此吡啶对达尔直馏蜡油在LTB-2催化剂上的重油转化率和产物分布都会产生影响。

喹啉的分子直径比吡啶大，在两种分子筛孔道内的扩散阻力增加，致使USY和ZSM-5两种分子筛孔道内外都会有活性中心被喹啉分子占据，对催化裂化反应也会表现出同样影响规律。唯一不同的是干气的变化（图2（b）），无论是吡啶还是喹啉，LVR-60R催化剂的干气产率都基本不变，而LTB-2催化剂的干气产率却急剧降低。进一步分析发现，LTB-2催化剂的干气中的氢气、甲烷、乙烷产率变化不大，而其中的主要成分乙烯产率却出现了上述类似规律（图5）。显然，在不同类型的催化剂上，乙烯生成机制有所差异。在以USY分子筛为活性组分的LVR-60R催化剂上，干气（包括乙烯）的生成主要是热裂化反应的结果，而在以ZSM-5分子筛为活性组分的LTB-2多产丙烯催化剂上，干气（尤其是乙烯）的生成是热裂化和催化裂化共同作用的结果。吡啶和喹啉等碱性氮化物吸附在催化剂活性中心上，会严重影响催化反应，但是对热裂化反应却不会造成影响，所以干气产率和乙烯产率会随着吡啶和喹啉质量分数的增加，在两种催化剂上表现出截然不同的变化规律。

图5 在不同催化剂上乙烯收率与碱性氮化物质量分数的关系Fig.5 Relation between yield of ethylene and mass fraction of basic nitrogen

3 结论

（1）不同碱性氮化物对催化剂的毒害作用不同。模型化合物喹啉的质子亲和力、空间位阻效应以及吸电子造成的诱导效应均大于吡啶分子，所以喹啉对催化剂的毒害作用比吡啶严重。

（2）碱性氮化物造成焦炭产率升高的重要原因在于碱性氮化物吸附在催化剂活性中心以后，其分子中所带的芳香环容易发生亲电取代反应，并易与稠环芳烃等烃类分子形成正碳离子，进而发生脱氢缩合反应，并最终形成焦炭，覆盖催化剂的活性中心。

（3）不同类型催化剂对碱性氮化物的耐受性存在差异。以USY分子筛为活性组分的LVR-60R催化剂对吡啶有较好的耐受性，其重油转化率几乎不受影响，但汽油的二次反应受到抑制。以ZSM-5分子筛为活性组分的LTB-2催化剂对吡啶的含量变化较为敏感，重油转化率和产物分布都随着吡啶质量分数的增加而发生了较大变化。分子稍大的碱性氮化物喹啉，对两种催化剂性能的影响规律基本一致。

（4）在USY型催化剂上，乙烯的生成主要是热裂化反应的结果，而在ZSM-5型催化剂上，乙烯的生成是热裂化和催化裂化共同作用的结果。

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Effect of basic nitrogen compounds on catalytic perform ance of USY and ZSM-5 catalytic cracking catalysts

CHEN Xiao-bo1，2，SUN Jin-peng2，SHEN Ben-xian1，LIChun-yi2，YANG Chao-he2，SHAN Hong-hong2，ZENG Fei-zhi3
（1.School of Chemical Engineering in East China University of Science and Technology，Shanghai200237，China; 2.State Key Laboratory of Heavy Oil Processing in China University of Petroleum，Qingdao 266580，China; 3.ShengliOilfield Branch Company，SINOPEC，Dongying 257019，China）

Theeffects of the basic nitrogen compounds on the catalytic performance of different typesof catalystswere investigated，taking pyridine and quinoline as themodel compound by changing its mass fraction in the raw materials.The results show thatquinoline takesmore poisoning effecton catalysts than pyridine，and the latter has small contribution to the yield of coke while the former has significant contribution.The USY catalyst has a good tolerance on the poison of pyridine while the ZSM-5 catalyst is sensitive to the nitrogen concentration of pyridine.But they are affected by the quinoline similarly.Ethylene ismainly generated from thermal cracking reaction over USY catalystwhile it from thermal cracking and catalytic cracking reaction over ZSM-5 catalyst.

basic nitrogen compounds;catalytic cracking;USY catalyst;ZSM-5 catalyst

TE 624.41

A

10.3969/j.issn.1673-5005.2012.05.031

1673-5005（2012）05-0164-05

2012－05－17

国家重大基础研究发展规划项目（2012CB215006）;中央高校基本科研业务费专项资金项目（11cx04027a）;CNPC重质油加工重点实验室开放课题基金项目（11－13－01－01）

陈小博（1981－），男（汉族），河南邓州人，讲师，博士研究生，研究方向为石油与天然气加工。

（编辑 刘为清）