甲醇汽油橡胶溶胀抑制剂及其性能评价

商红岩，董松祥，刘晨光，洪正鹏，韩瑜

（1.中国石油大学重质油国家重点实验室，山东青岛 266580;2.北京东方红升新能源应用技术研究院，北京 100723）

甲醇汽油橡胶溶胀抑制剂及其性能评价

商红岩1，董松祥1，刘晨光1，洪正鹏2，韩瑜2

（1.中国石油大学重质油国家重点实验室，山东青岛 266580;2.北京东方红升新能源应用技术研究院，北京 100723）

考察聚氨酯橡胶、丁腈橡胶、氟橡胶和硅橡胶4种橡胶材料的溶胀特性，配制相应的橡胶溶胀抑制剂，研究添加剂对甲醇汽油橡胶溶胀的抑制性能。结果表明:丁腈橡胶和聚氨酯橡胶材料基本能够满足低比例的甲醇汽油（M15、M20）的使用要求，但是对于中高比例的甲醇汽油，应更换为氟橡胶材料;添加剂A效果最好，添加量为0.2～0.5 g/L时，能使聚氨酯、丁腈及氟橡胶在M15甲醇汽油中的质量变化率分别下降25%、30%和28%，硅橡胶的质量变化率下降3%;橡胶材料的稳定性能与使用普通汽油相当。

甲醇汽油;替代燃料;橡胶;溶胀;抗溶胀剂

发展煤基醇燃料，可大幅度提高煤炭的附加值，对促进中国能源资源更深层次的开发和利用具有重要意义［1-2］。甲醇作为一种替代燃料，通过添加助溶剂和功能性添加剂，可以与汽油混合配成甲醇汽油车用燃料［3-5］。甲醇具有辛烷值高、抗爆性好、燃烧完全等优点［6-7］，但甲醇汽油对汽车供油系统的橡胶部件会有溶胀作用，对油泵的密封及其他部件的合成橡胶可能会发生溶胀、变硬、软化以及龟裂作用［8-9］。目前解决方法有两个:一是更换与甲醇汽油相适应的橡胶材料［10-11］，二是在甲醇汽油中加入抗溶胀剂［12-13］，抑制和降低甲醇汽油对橡胶的溶胀作用。笔者选取聚氨酯橡胶、丁腈橡胶、氟橡胶和硅橡胶4种橡胶材料，分别考察4种橡胶材料的溶胀特性，配制相应的橡胶溶胀抑制剂，研究添加剂对甲醇汽油橡胶溶胀的抑制性能。

1 实验

1.1 实验药品及仪器

实验油样:93#汽油、M15、M20、M25、M30、M50、M85、M100甲醇汽油。其中，M代表甲醇，数字代表汽油中甲醇的体积分数。甲醇汽油由北京东方红升新能源应用技术研究院提供。

添加剂:A、B、C、D是中国石油大学（华东）研究开发的4种甲醇汽油抗溶胀剂。

实验橡胶材料:聚氨酯橡胶、丁腈橡胶、氟橡胶、硅橡胶。

实验仪器:电子天平（精度0.1 mg）、游标卡尺（精度0.01 mm）、恒温水浴槽。

1.2 实验方法

汽油、甲醇汽油对橡胶的溶胀以及橡胶溶胀抑制剂的性能评价实验按照GB/T 1690-2006硫化橡胶或热塑性橡胶耐液体实验方法［14］进行。在35℃恒温条件下分别将实验橡胶浸泡24 h，每种实验橡胶选取3个样本，测量样本浸泡前后的长度、外径、内径和质量，测量前先用无水乙醇将其清洗，然后擦干，用长度、外径、内径以及质量变化率来衡量甲醇汽油的对橡胶材料的溶胀性以及添加剂在甲醇汽油中对橡胶溶胀的抑制作用。

长度变化率为

式中，L、L0分别为实验橡胶浸泡后和浸泡前的长度。

外径变化率为

式中，D、D0分别为实验橡胶浸泡后和浸泡前的外径。

内径变化率为

式中，d、d0分别为实验橡胶浸泡后和浸泡前的内径。

质量变化率为

2.4.2 肾脏健康知识获取途径 初次问卷调查中，广播27例(45.8%)、报刊24例(40.7%)、电视18例(30.5%)。再次问卷调查中，网络、社区宣教接受率升高(网络：50.8% vs 20.3%，P<0.01；社区宣教：69.4% vs 3.4%，P<0.01)。

式中，m和m0分别为实验橡胶浸泡后和浸泡前的质量。

2 实验结果分析

2.1 不同橡胶材料在甲醇汽油中的溶胀性

聚氨脂橡胶在8种实验油样中的长度、外径、内径以及质量的变化见图1。

由图1可以看出，对于聚氨脂橡胶，随着甲醇含量的增加，聚氨脂橡胶在实验油样中的长度、外径、内径以及质量变化均有增大的趋势，也就是说橡胶溶胀加剧。甲醇汽油之所以会发生橡胶溶胀，主要是甲醇与橡胶在相互接触时，甲醇具有较强的极性，可以扩散进入橡胶内部，使其体积膨胀，并对橡胶交联点产生破坏作用，这在宏观上表现为橡胶内径增大和质量升高，即产生较为严重的溶胀作用。甲醇汽油的溶胀性是由甲醇和汽油相互作用的结果，并不是二者简单的加和，而是两者的复合作用。由于橡胶材料的长度以及内、外径的测量存在较大的误差，而其质量的测量精度高、误差较小，所以采用橡胶材料的质量变化率来表征其溶胀性变化。

图1 聚氨酯橡胶在实验油样中的溶胀程度曲线Fig.1 Rubber swelling characteristics of different proportion ofmethanol gasoline to polyurethane rubber

汽车如果使用M15或者M20低比例甲醇汽油，丁腈橡胶和聚氨酯橡胶材料基本能够满足M15、M20甲醇汽油的使用要求，聚氨酯和丁腈橡胶是耐油、耐低比例甲醇汽油的橡胶材料。但是对于中高比例的甲醇汽油，这两种橡胶材料的溶胀性较大，不能满足使用要求，应更换氟橡胶材料。

不同橡胶材料在实验油样中的质量变化率见图2。

图2 不同橡胶材料在实验油样中的质量变化率Fig.2 Mass loss ratio of different proportion ofmethanol gasoline to different rubber materials

2.2 甲醇汽油橡胶溶胀抑制剂的性能评价

图3是聚氨酯橡胶材料质量变化率的对比曲线。可以看出，与未加剂的甲醇汽油相比，加入抗溶胀剂A后聚氨酯橡胶材料在低比例甲醇汽油中的质量变化率下降约25%，其质量变化率比在空白的纯汽油中的质量变化率还低，表明添加剂A对聚氨酯橡胶材料具有很好的溶胀抑制性能，可以作为低比例的甲醇汽油有效的橡胶溶胀抑制剂。这可能是因为聚氨酯橡胶是非极性橡胶，有效的抗溶胀剂与橡胶分子的相互作用力大于甲醇分子，则会在橡胶表面形成一层非极性保护膜，阻止介质分子进入橡胶内部，防止橡胶溶胀和橡胶软化物析出。由图3还可以看出，抗溶胀剂C也有一定的抑制、减小甲醇汽油对聚氨酯橡胶材料溶胀的效果，但是性能不及溶胀抑制剂A的好。而加入B或者D抗溶胀添加剂后，聚氨酯橡胶材料在甲醇汽油中的质量变化率与未加剂的醇汽油中的的质量变化率相比没有明显减小，这说明了B、D两种添加剂对甲醇汽油的溶胀性没有抑制作用。

图3 抗溶胀剂对聚氨酯橡胶材料在甲醇汽油中质量变化率的影响曲线Fig.3 Influence of four kinds of additives on methanol gasoline anti-rubber swelling performance to polyurethane rubber

图4为丁腈橡胶材料质量变化率的对比曲线。可以看出，与未加剂的甲醇汽油相比，加入抗溶胀剂A后丁腈橡胶材料在甲醇汽油中的质量变化率下降约30%，加入抗溶胀剂C以后下降约15%，加入抗溶胀剂B后下降约5%。而且丁腈橡胶材料在含有A或C抗溶胀剂的M15、M20低比例甲醇汽油中的质量变化率，比丁腈橡胶材料在纯汽油中的质量变化率还低。这表明A和C两种抗溶胀添加剂具有抑制甲醇汽油对丁晴橡胶材料溶胀的良好效果。

图5是氟橡胶材料质量变化率的对比曲线。可以看出，与未加剂的甲醇汽油相比，加入抗溶胀剂A或者C后氟橡胶材料在甲醇汽油中的质量变化率下降约28%，加入抗溶胀剂B后氟橡胶材料在甲醇汽油中的质量变化率下降约12%;而且氟橡胶材料在含有橡胶溶胀抑制剂的低比例M15、M20甲醇汽油中的质量变化率，比氟橡胶材料在纯汽油的质量变化率还低。这说明了A、B、C 3种甲醇汽油抗溶胀添加剂对氟橡胶材料的溶胀性都具有较好的抑制作用，具有良好的效果。而添加剂D对甲醇汽油的溶胀性没有抑制作用。

图6 抗溶胀剂对硅橡胶材料在甲醇汽油中质量变化率的影响曲线Fig.6 Influence of four kinds of additives on methanol gasoline anti-rubber swelling performance to silicone rubber

图6是硅橡胶材料质量变化率的对比曲线。可以看出，抗溶胀剂A、B、D对硅橡胶材料在甲醇汽油中的溶胀都能起到抑制作用。与相应的空白甲醇汽油相比，加入抗溶胀剂A后硅橡胶材料在甲醇汽油中的质量变化率下降约3%，加入抗溶胀剂B下降约10%，加入抗溶胀剂D则下降约15%，而加入抗溶胀剂C后硅橡胶材料质量变化率基本没有降低。

2.3 防溶胀剂的添加量对溶胀程度的影响

由实验结果可以看出，橡胶溶胀抑制剂A是效果最好、广谱性的甲醇汽油添加剂，它对这4种橡胶材料均能起到抑制溶胀作用。所以选择添加剂A，考察添加剂的用量对橡胶材料在M15甲醇汽油中质量变化率（溶胀程度）的影响，结果见图7。可以看出，添加剂A在M15甲醇汽油中的添加量为0.05 g/L时，对于丁腈橡胶和聚氨酯橡胶材料，基本起不到抑制溶胀的作用，但是随着添加量的上升，特别是添加量为0.2或0.5 g/L时，橡胶质量变化率下降的幅度较大，此时对橡胶的溶胀抑制作用明显，添加量继续升高到0.8 g/L后，橡胶的质量变化率出现下降幅度很小甚至不降反而上升的趋势。所以，并不是抗溶胀剂的添加量越多越好，对于聚氨酯等4种橡胶材料，抗溶胀剂A的最佳添加量为0.2～0.5 g/L。

图7 添加剂的用量对橡胶材料在M 15甲醇汽油中质量变化率的影响曲线Fig.7 In fluence of amount of additive A on M 15 anti-rubber sw elling performance to different rubber materials

3 结论

（1）甲醇汽油对聚氨酯和丁腈橡胶材料的溶胀性均大于93#汽油，并随着甲醇含量的增加，橡胶材料的溶胀性不断加剧。如果汽车燃用高比例甲醇汽油（M50、M60、M85、M100）必须更换耐甲醇的橡胶材料。

（2）低比例的M15、M20甲醇汽油，对汽车燃油系统橡胶材料的溶胀性能影响不大，丁腈橡胶和聚氨酯橡胶材料基本能够满足M15、M20甲醇汽油的使用要求，无需更换橡胶材料。

（3）甲醇汽油对氟橡胶材料的溶胀性和93#汽油相差不大，并且氟橡胶在不同比例的甲醇汽油中的溶胀性变化也不明显，是耐甲醇汽油的良好橡胶材料。

（4）橡胶溶胀抑制剂A是效果最好、广谱性的甲醇汽油添加剂，它对这4种橡胶材料均能起到抑制溶胀作用。

（5）对于聚氨酯等4种橡胶材料，抗溶胀剂A最适宜的添加量为0.2～0.5 g/L。

［1］王锐.甲醇代替石油燃料的可行性分析［J］.广东化工，2010，37（11）:94-95.

WANG Rui.The feasible analysis ofmethanol gasoline as the oil alternatives［J］.Guangdong Chemical Industry，2010，37（11）:94-95.

［2］郑宗明，余平.大力推广甲醇汽油是促进低碳经济发展的战略举措［J］.能源与环境，2010（3）:22-23.

ZHENG Zong-ming，YU Ping.To promote methanol fuel is the economic development strategy to promote low-carbon initiatives［J］.Energy＆Enviroment，2010（3）:22-23.

［3］奚强，刘裴，徐福亮，等.新型甲醇汽油的制备及性能测试［J］.化学工程师，2007（10）:7-9.

XIQiang，LIU Pei，XU Fu-liang，et al.Preparation and performance testing of novel methanol gasoline［J］.Chemical Engineer，2007（10）:7-9.

［4］兖矿集团有限公司.一种甲醇汽油添加剂:中国，200810016235.4［P］.2008-05-19.

［5］TAXACO INC.Clear stable gasoline-alcohol-water motor fuel composition:US，4，599，088［P］.1984-08-30.

［6］金萍，俞小莉，严兆大.甲醇（M100）在汽油机上的应用研究［J］.浙江大学学报:自然科学版，1997，31（5）: 655-661.

JIN Ping，YU Xiao-li，YAN Zhao-da.Study on the vehicle powerwithmethanol［J］.Journal of Zhejiang University（Natural Science），1997，31（5）:655-661.

［7］曾东建，黄海波，姚英，等.汽油机燃用甲醇汽油的动力性、经济性及非常规排放物试验研究［J］.小型内燃机与摩托车，2009，38（3）:50-53.

ZENG Dong-jian，HUANG Hai-bo，YAO Ying，et al.Experimental study on the performance of methanol gasoline in gasoline engine［J］.Small Internal Combustion Engine and Motor Cycle，2009，38（3）:50-53.

［8］王翔，郭拥军，张建军.甲醇、汽油及甲醇汽油做内燃机燃料的性质比较［J］.化工时刊，2008，30（1）:8-12.

WANG Xiang，GUO Yong-jun，ZHANG Jian-jun.Comparsion of methanol，gasoline and methanol-gasoline as motor fuel［J］.Chemical Industry Times，2008，30（1）: 8-12.

［9］刘生全，马志义，王平福，等.车用甲醇汽油燃料技术性能［J］.长安大学学报:自然科学版，2007，30（7）: 31-35.

LIU Sheng-quan，MA Zhi-yi，WANG Ping-fu，et al.Technical performance ofmethanol gasoline fuel for vehicle［J］.JournalofChang'an University（Natural Science Edition），2007，30（7）:31-35.

［10］姚英，曾东建.甲醇汽油对供油系非金属件溶胀性实验研究［J］.汽车工艺与材料，2003（10）:25-27.

YAO Ying，ZENG Dong-jian.Experimental investigation on fusion expanding of fuel supply system non-metal material soaked in methanol-gasoline［J］.Automobile Technology＆Material，2003（10）:25-27.

［11］郇延建.橡胶材料对甲醇汽油的抗溶胀性研究［J］.化学工业与工程技术，2009，30（3）:14-16.

HUAN Yan-jian.Research on the anti-swelling property of rubber material soaked in methanol-gasoline［J］.Journal of Chemical Industry＆Engineering，2009，30 （3）:14-16.

［12］占小玲.一种橡胶甲醇汽油防溶胀剂:中国，200910164605.3［P］.2009-07-15.

［13］西安嘉宏石化科技有限公司.醇基汽油缓蚀、防溶胀、防腐蚀的添加剂聚合物及制备方法:中国，200910022435.5［P］.2009-05-08.

［14］GB/T1690-2006硫化橡胶或热塑性橡胶耐液体实验方法［S］.北京:中国标准出版社，2006.

Methanol gasoline rubber swelling inhibitor and its performance evaluation

SHANG Hong-yan1，DONG Song-xiang1，LIU Chen-guang1，HONG Zheng-peng2，HAN Yu2

（1.State Key Laboratory of Heavy Oil Processing in China University of Petroleum，Qingdao 266580，China; 2.Dongfanghongsheng Institute of New Energy Applied Technology，Beijing 100723，China）

The rubber swelling characteristics of different proportions ofmethanol gasoline to different rubbermaterials were studied，and the influences of four kinds of additives on methanol gasoline anti-rubber swelling performance were evaluated.The results show that acrylonitrile-butadiene rubber and polyurethane rubbermaterials can satisfy the requirement of low proportion ofmethanol gasoline（M15，M20），but not suitable for high proportion ofmethanol gasoline.However fluorine rubbermaterial ismore suitable to high proportion ofmethanol gasoline.Among the four sorts of additives，additive A is the most outstanding rubber swelling inhibitor.It canmake themass loss ratio of polyurethane and acrylonitrile-butadiene rubber and fluorine rubberbe decrease by 25%，30%，28%respectively，while themass loss ratio of silicone rubber be reduced by 3%when adding rubber inhibitor A 0.2－0.5 g/L to M15methanol gasoline.The stable performance of rubbermaterial is equal to thatof regular gasoline.

methanol gasoline;alternative fuel;rubber;swelling;rubber swelling inhibitor

TK 415

A

10.3969/j.issn.1673-5005.2012.05.028

1673-5005（2012）05-0151-04

2012－06－03

商红岩（1964－），男（汉族），山东阳信人，副教授，博士，研究方向为新能源和清洁能源。

（编辑 刘为清）