改性木质素磺酸钙高效减水剂的制备和应用

王万林 王海滨 霍冀川 雷永林 吕淑珍

（1.西南科技大学四川省非金属复合与功能材料重点实验室，四川绵阳，621010；2.绵阳师范学院材料科学与工程学院，四川绵阳，621000）

木质素磺酸盐是亚硫酸法制浆的副产品，由于其用作混凝土减水剂，存在减水率低、气味重、颜色深、引气性大等缺陷，超量掺入会使混凝土强度大大降低，过分缓凝，甚至引起工程事故，同时受到萘系等高效减水剂的冲击，因此其推广应用受到很大的限制［1-2］。木质素磺酸盐含有丰富的官能团［3］，改性空间大。扩展木质素磺酸盐的应用范围有利于减轻制浆废水对环境造成的压力，且成本低，具有较好的环境效益和经济效益。目前，国内外很多院校和科研机构都进行了木质素磺酸盐的改性工作，通过分离提纯、氧化、接枝、酚化、曼尼希（Mannich）等改性手段，改善木质素磺酸盐的分散减水效果和与水泥、混凝土的适应性［4-8］。然而由于木质素磺酸盐结构的复杂性和不确定性，改性方法多具盲目性，成本高，产品性能不稳定，很难得到实际推广应用。

木质素磺酸盐接枝丙烯酰胺的改性研究，产品大多是用作絮凝剂和吸附剂等［9-10］，用作混凝土减水剂的研究很少见。对聚羧酸系减水剂的研究表明，酰胺基团的引入可以很好地改善减水剂在水泥颗粒表面的吸附效果，增加减水剂在水泥颗粒表面的吸附量，使减水剂在水泥颗粒表面拥有较高的吸附速率，具有良好的流动性保持能力和早期增强作用［11-12］。本实验对木质素磺酸钙先进行氧化，然后通过溶液聚合，与丙烯酰胺溶液发生共聚反应，合成一种新型木质素磺酸钙减水剂改性产品，并对其进行了水泥净浆性能测试。

1 实验

1.1 仪器与试剂

1.1.1 仪器

DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器，郑州长城科工贸有限公司；pHS-3C+酸度计，成都世纪方舟科技有限公司；DHG-9070A电热恒温鼓风干燥箱，上海齐欣科学仪器有限公司；Nicolette6700型傅里叶变换红外光谱仪，美国尼高力仪器公司；LDZ4-0.8A型离心机，北京医用离心机厂；NJ-160B型水泥净浆搅拌机，天津市中交路业工程仪器有限公司；ISO水泥标准稠度、凝结时间测定仪，上海申锐测试设备制造有限公司；HBY-40B型混凝土标准养护箱，无锡华南实验仪器厂；TM-1000型扫描电镜（SEM），日本日立公司；有机合成装置。

1.1.2 试剂

木质素磺酸钙（CL），简称木钙，取自吉林图门崃山造纸厂；30％的H2SO4溶液，自制；工业乙醇；过氧化氢（H2O2）、丙烯酰胺（AM）、过硫酸铵（NH4S2O8）均为分析纯；蒸馏水；拉法基P.O 42.5普通硅酸盐水泥。

1.2 改性木质素磺酸钙的制备

1.2.1 木质素磺酸钙的H2O2氧化

按质量比2∶1称取蒸馏水和CL倒入500mL烧瓶中，搅拌使CL充分溶解，用酸剂调节溶液pH值为3～4，置于装有回流冷凝装置的恒温加热磁力搅拌器中，升温至80℃，加入相当于CL质量10％的H2O2溶液，反应3h，反应液经离心除去水不溶物后用乙醇进行沉淀，经多次洗涤后把过滤得到的沉淀放入鼓风干燥箱中，45℃下干燥至质量恒定，粉磨得棕褐色粉末状的氧化木质素磺酸钙（氧化CL），产率可达85％。

1.2.2 木质素磺酸钙接枝丙烯酰胺

称取一定量氧化CL倒入三口烧瓶中，加入蒸馏水使氧化CL充分溶解，控制一定浓度，然后放入装有回流冷凝装置的集热式恒温加热磁力搅拌器内，使反应液温度升至实验温度，缓慢滴加一定浓度的NH4S2O8溶液和丙烯酰胺溶液，滴加时间为1.5～2.0h，然后保温反应3～4h。反应完毕冷却至室温，将反应液经乙醇沉淀、过滤、洗涤、烘干，磨细得黄色粉末，即是CL共聚改性后的产品，用AMCL表示，产率90％以上。

1.3 红外光谱（FT-IR）测试

采用KBr压片法，用Nicolet 6700型傅里叶变换红外光谱仪分别测定了CL、氧化CL和AMCL的红外光谱图。

1.4 水泥净浆性能测试

1.4.1 水泥净浆流动度测试

参照JC/T1083—2008《水泥与减水剂相容性试验方法》测定掺有不同掺量CL、氧化CL和AMCL减水剂的水泥净浆流动度。水灰比为0.35，在加入减水剂水溶液后，低速搅拌2min，再快速搅拌2min，用流动度锥形试模测试净浆流动度。

1.4.2 水泥净浆标准稠度用水量和凝结时间的测定

根据GB/T 1346—2001《水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检验方法》测定不同掺量下CL和AMCL的标准稠度用水量，以及CL和AMCL对水泥净浆凝结时间的影响。

1.4.3 水泥净浆强度的测定

根据GB/T 1346—2001《水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检验方法》测得的标准稠度下，把水泥浆制成4cm×4cm×16cm水泥块，养护至规定龄期后，测试空白和掺有相当于水泥质量0.5％的CL和AMCL减水剂的水泥硬化浆体3d、7d和28d的抗压及抗折强度。

1.4.4 扫描电镜（SEM）测试

取空白和掺有相当于水泥质量0.5％的CL和AMCL减水剂的硬化水泥试样，养护至龄期后，用无水乙醇终止水化，干燥后选用典型横断面，用TM-1000型SEM分别考察了这些水泥试样3d和28d的微观结构。

2 结果与讨论

2.1 红外光谱分析

图1为CL、氧化CL与AMCL的红外光谱图。在CL的红外光谱图中，3438cm-1处的宽峰为缔合羟基吸收峰，代表醇羟基和酚羟基的伸缩振动；2925cm-1和2854cm-1处的吸收峰为亚甲基C—H伸缩振动吸收峰；1625、1511和1455cm-1及附近小峰为苯环核骨架振动吸收峰，其中1511cm-1处吸收峰代表CL的C9单元；1300～1100cm-1区间有宽而强的吸收峰，为紫丁香基结构和愈创木基结构上醚键吸收峰的叠加；1025cm-1处强吸收峰属于磺酸基伸缩振动，是磺酸基的特征吸收峰。由CL氧化前后红外光谱图的对比可以看出，氧化反应基本不改变CL的主要结构和官能团种类，但苯环吸收峰、醚键吸收峰和磺酸基吸收峰有所增强，可能由于经氧化和提纯后，CL中小分子物质和还原糖被除去，CL相对含量增大。AMCL红外吸收谱图中，3434cm-1处吸收峰变宽，为醇羟基、酚羟基和酰胺基N—H伸缩振动的叠加，3197cm-1是N—H反对称伸缩振动吸收峰，1665cm-1处为CO的伸缩振动吸收峰，1448cm-1处是由于N—H的变形振动，1411cm-1是CH2的剪式振动吸收峰，1317cm-1处为C—N的伸缩振动吸收峰。通过对比可以看出，AMCL的红外光谱含有CL大部分特征吸收和酰胺基的特征吸收。由红外光谱图和以上分析表明，AMCL中含有聚酰胺结构。

图1 CL、氧化CL和AMCL的红外光谱图

2.2 净浆流动性测试

图2为水泥净浆流动度随CL、氧化CL和AMCL掺量变化的关系曲线。从图2可以看出，水泥净浆流动度随着减水剂掺量的增加而增大，减水剂掺量为水泥质量的0.5％时，水泥净浆流动度变化趋势缓和，再增加减水剂掺量，水泥净浆流动度不发生变化，故CL、氧化CL和AMCL的饱和掺量为水泥质量的0.5％。同时可以看出，掺AMCL的水泥净浆流动度最大，在掺量为0.5％时，水泥净浆流动度达到245mm，AMCL大幅改善了CL的分散能力。氧化CL的表面活性得到一定的提高，经提纯后，CL中存在的小分子杂质被除去，CL纯度增大，因此氧化CL对水泥净浆分散效果得到改善。通过实验发现，单独将丙烯酰胺进行聚合，形成凝胶状物质，水溶性差，掺入后水泥净浆无流动度，但丙烯酰胺与一定量的氧化CL共聚合，无凝胶状物质生成，且水泥净浆流动度大幅度提高（见图2），这是由于氧化CL的加入，使丙烯酰胺聚合反应程度降低，相对分子质量变小，交联程度得以改善；另一个原因可能是聚丙烯酰胺分子链与氧化CL活性点相连接，在CL分子中引入了支链，使得AMCL吸附于水泥颗粒表面，通过静电斥力和空间位阻作用共同起到分散效果，因此，AMCL可使水泥净浆流动性得到大幅提高。

图2 水泥净浆流动度与减水剂掺量关系曲线

2.3 水泥标准稠度用水量和减水率

减水剂的作用之一是在保持水泥混凝土和易性等施工性能不变的情况下，减少水泥混凝土单位体积用水量，从而使水泥混凝土基体材料具有更加优良的性能，如强度和耐久性等。因此，水泥标准稠度用水量是判断减水剂优劣的重要指标之一。

水泥标准稠度用水量和减水率见表1。从表1可以看出，随着减水剂掺量的增加，水泥净浆标准稠度用水量减小，减水率增大。达到饱和掺量后，水泥净浆标准稠度用水量和减水率基本不再变化，和水泥净浆流动度变化趋势一致。由表1数据可以看出，AMCL的减水效果较CL有明显改善。这也进一步验证水泥净浆流动度提高的原因。

表1 水泥标准稠度用水量和减水率

2.4 水泥净浆凝结时间

水泥净浆凝结时间随减水剂掺量的变化曲线见图3。从图3可以看出，随着减水剂掺量的增加，水泥净浆初凝和终凝时间逐渐变长，CL中因含有还原糖和小分子物质等缓凝成分，随着掺量增加，凝结时间提高幅度越来越大，造成严重缓凝，不利于实际应用。经过化学反应和提纯，AMCL中还原糖等杂质成分和小分子物质得到有效去除，同时AMCL酰胺聚合物支链使其空间位阻作用增大，水泥粒子分散性增强，这两种因素使CL的严重缓凝缺陷得以改善，同时也具有一定的缓凝效果。

图3 水泥净浆凝结时间随减水剂掺量的关系

2.5 水泥净浆抗压、抗折强度

固定减水剂掺量为水泥质量的0.5％，测试了CL和AMCL对水泥净浆抗压和抗折强度的影响，结果见表2。

由表2可知，CL的掺入，造成硬化水泥浆体各龄期的抗折、抗压强度都有大幅下降，且随着龄期延长，强度减小的幅度变大，说明掺量0.5％的CL不利于水泥强度发展。AMCL由于其良好的减水效果，水泥需水量降低，各龄期抗压、抗折强度都有较大程度提高。同时也说明AMCL从本质上改变了CL的缺陷。

表2 CL和AMCL对水泥净浆抗压和抗折强度的影响

图4 水泥净浆3d和28d水化电镜照片

2.6 微观结构分析

水泥净浆3d和28d水化电镜照片见图4。从SEM照片可以直观地看出，减水剂的掺入对水泥水化结构的影响，从而对水泥净浆宏观性能做出微观解释，对减水剂的性能有更进一步的认识。由图4（b）、（e）、（h）、（k）可以看出，CL的引气性大，使得水泥浆体有害气孔率大幅增加，结构疏松，这也是掺入CL造成水泥浆体强度下降的根本原因之一。由图4（c）、（i）可以看出，AMCL的引气性得到很大改善，硬化水泥浆体表面致密，且随着水化龄期的延长，硬化水泥浆体致密性增大，相比空白样也有明显改善，因此掺有AMCL的硬化水泥浆体强度增强。对比图4中的（d）、（e）、（f），掺有CL的样体3d水化产物生成很少，只有少量的水化产物出现，大量水泥石裸露，表观形貌上孔洞和结构缺陷多，说明CL缓凝大，对水泥早期水化进程不利；而图4（f）中，掺有AMCL的样体中水泥石被较多水化产物覆盖，较多水化结晶体使水泥浆体密实度增加；对比图4中的（j）、（k）、（l），掺有CL的水泥28d水化结构缺陷明显，水化产物疏松，显示出CL对水泥水化物后期强度增强不利；AMCL则显著增大了水泥水化程度，水化物表面密实、平整，使水泥后期强度也明显增加。

3 结论

3.1 对木质素磺酸钙（CL）进行了H2O2氧化和与丙烯酰胺溶液共聚的改性反应研究，合成工艺简单，产率高。红外光谱和净浆流动度表明，氧化反应和提纯过程除去了CL中的小分子物质和杂质，可以提高CL的接枝活性，有利于与丙烯酰胺共聚反应的进行，同时改性木质素磺酸钙（AMCL）中含有聚酰胺结构，使改性后CL性能得到大幅提高。

3.2 CL经氧化和共聚改性后减水分散性能得到大幅提高，在水灰比为0.35、减水剂掺量为水泥质量0.5％时，掺AMCL减水剂的水泥净浆流动度由掺CL的142mm提高到245mm；水泥标准稠度下，减水率由掺CL的7.3％提高到15.7％。

3.3 AMCL具有一定缓凝性，有效改善了CL严重缓凝性和较大的引气性。和空白样相比，在减水剂掺量为水泥质量0.5％时，掺CL的水泥硬化浆体3d、7d和28d龄期的抗压、抗折强度都有大幅下降，而掺有AMCL的水泥硬化浆体3d、7d和28d抗压强度比分别达到了119.7％、126.7％和121.0％，抗折强度比分别为109.5％、126.7％和123.4％。

3.4 扫描电镜照片表明，CL的掺入，硬化水泥浆体有害气孔多，水化产物少，结构疏松，是造成水泥净浆强度下降的根本原因。掺有AMCL的水泥浆体水化程度大，结构致密，因而水泥净浆强度得到较大提高。

［1］苏美琴.谈木质素磺酸钙减水剂掺量对混凝土强度的影响［J］.研究探索，2006（7）：62.

［2］孙振平，蒋正武，于 龙，等.我国木质素磺酸盐减水剂生产应用现状及发展措施［J］.混凝土，2006（10）：31.

［3］MANSOURI N E，SALVADÓ J.Analytical methods for determining functional groups in various technical lignins［J］.Industrial Crops and Products，2006（27）：116.

［4］严明芳，邱学青，杨东杰，等.木质素磺酸盐的分离提纯［J］.高等学校化学学报，2008，11（29）：2312.

［5］PENG Yu-xia，QIU Xue-qing，YANG Dong-jie，et al.Influence of oxidation，hydroxymethylation and sulfomethylation on the physicochemical properties of calcium lignosulfonate［J］.Colloids and Surfaces A：Physicochem Eng Aspects，2008，312：154.

［6］贾陆军，王海滨，霍冀川，等.接枝改性木质素磺酸钙的合成与应用［J］.中国造纸学报，2009，24（3）：112.

［7］MATSUSHITA Y，YASUDA S.Preparation and evaluation of lignosulfonates as a dispersant for gypsum paste from acid hydrolysis lignin［J］.Bioresource Technology，2005（96）：465.

［8］MATSUSHITA Y，YASUDA S.Reactivity of a condensed-type lignin model compound in the Mannich reaction and preparation of cationic surfactant from sulfuricacid lignin［J］.JWood Sci，2003（49）：166.

［9］李爱阳，李大森，蔡 玲，等.丙烯酰胺改性木质素磺酸盐处理含铜废水的研究［J］.黄金，2008（8）：51.

［10］曾少娟.聚丙烯酰胺/木质素磺酸盐水凝胶的制备与性能研究［D］.上海：东华大学，2007.

［11］赵 樑.新型酰胺多胺聚羧酸减水剂的制备与性能［D］.北京：北京工业大学，2009.

［12］郭鑫祺，于飞宇.早强型聚羧酸系高性能减水剂的研制与应用［J］.福建建筑，2008，124（10）：48.