UV/Fenton及Fenton体系降解愈创木酚的机理探讨

刘 芳 杨艳明 王 昶

（1.天津市交通建筑设计院滨海新区分院，天津，300459；2.中海油田服务股份有限公司，天津，300452；3.天津科技大学海洋科学与技术学院，天津，300457）

Fenton试剂具有极强的氧化能力，日益受到广大研究者的重视。自Fenton试剂被发现以来，许多学者对其反应机理进行了深入研究，到目前为止提出了多种反应机理，其中被人们广泛接受的是自由基理论，即Fe2+催化H2O2产生羟基自由基（·OH）来降解有机物［1-3］。还有研究人员认为［4-11］，Fe2+或Fe3+与有机物生成的络合物可以和氧化剂反应可生成高价铁络合物（铁呈Fe4+或Fe5+）。高价铁具有强氧化性，可以氧化水中大部分有机物。

造纸工业每年排放大量废水，给环境带来严重污染。造纸废水中含有大量木素，木素结构十分复杂，极难降解，这是造成造纸废水难处理的主要原因［3］。木素主要分为紫丁香基木素、愈创木基木素和对-羟基苯基木素。本实验选择愈创木酚（guaiacol）作为目标化合物，使用紫外-可见分光光度计和TOC分析仪对Fenton试剂降解愈创木酚的过程进行研究，绕开对中间产物的分析，从愈创木酚紫外-可见光谱的变化、结合愈创木酚去除率和矿化率的比较对Fenton体系降解愈创木酚的机理加以探讨，从而为更好地利用Fenton试剂处理造纸废水提供一定的理论依据。

1 实验

1.1 仪器及试剂

（1）仪器：PE Lambda 35紫外-可见分光光度计、精密电子天平J 500型、精密酸度计pHS-3 C、恒温磁力搅拌器85-2型、紫外灯ZSZ型、高速离心机UJ 3型、TOC分析仪1010a。

（2）试剂：愈创木酚、NaOH、稀硫酸、FeSO4、无水亚硫酸钠、H2O2，所有药品均为分析纯。

1.2 愈创木酚的浓度-吸光度工作曲线

愈创木酚分子式OHC6H4OCH3，主要结构为苯基烷、酚羟基、甲氧基。

配制一定浓度的愈创木酚溶液，通过紫外-可见分光光度计的波谱扫描，测定出其最大吸收波长为274.0nm，愈创木酚的紫外-可见光（UV-Vis）谱图如图1所示。

图1 愈创木酚的UV-Vis谱图

1.3 H2O2理论投加量的计算

以50mg/L的愈创木酚废水为例，根据式（1），将其彻底无机化所需的O2用量（即理论需氧量）为103.23mg/L。每2mol的H2O2产生1mol的O2，则所需H2O2的用量为219.36mg/L。30％的H2O2溶液的密度为1.110g/mL，则完全氧化愈创木酚所需的H2O2理论用量为0.66mL/L。本实验H2O2用量以理论量为依据，在其附近变化，以确定最佳用量。

1.4 实验方法

UV/Fenton和Fenton两组实验同时平行进行。反应分别在耐热的双层玻璃反应器中进行，外层为循环冷却水区，内层为反应区，温度控制在20℃。实验条件为：将500mL的50mg/L愈创木酚溶液倒入反应器中，投加一定量的催化剂（均相或非均相）和2倍理论量的H2O2，迅速打开UV/Fenton反应器中的紫外灯，开始计时。因为Fe2+或Fe3+的存在，对吸光度的测定有较大影响，需要同时做空白实验。

每隔一段时间，各取5mL反应液，立即加入一定量的Na2SO3溶液使反应终止（非均相UV/Fenton和Fenton体系取样后需高速离心30min），在波长200～600nm扫描。

总有机碳（TOC）使用1010a型分析仪，采用非色散红外吸收法测定。

式中，C0为处理前愈创木酚溶液的质量浓度，mg/L；C为处理后愈创木酚溶液的质量浓度，mg/L；TOC0为处理前溶液中总有机碳的质量浓度，mg/L；TOC为处理后溶液中总有机碳的质量浓度，mg/L。

2 结果与讨论

2.1 均相UV/Fenton和均相Fenton体系对愈创木酚的去除情况

首先考察了均相UV/Fenton和均相Fenton体系对愈创木酚的去除率和矿化率。实验条件：50mg/L的愈创木酚溶液500mL，按实验方法投加一定量现配的FeSO4溶液和2倍理论量的H2O2，结果如图2所示。

从图2可以看出，均相UV/Fenton体系对愈创木酚的去除率和矿化率要好于均相Fenton体系；均相UV/Fenton体系反应30min，愈创木酚的去除率和矿化率都已达到100％；相比之下，均相Fenton体系反应90min，愈创木酚的去除率和矿化率分别为65.0％和60.0％；说明紫外光的引入可以大大提高污染物的矿化程度。从图2还可以发现，不论是均相UV/Fenton体系还是均相Fenton体系，愈创木酚的矿化率均低于愈创木酚的去除率。这表明愈创木酚并不是一下子就被全部氧化成CO2和H2O，而是先被降解成其他小分子中间体有机物，然后再慢慢矿化为CO2和H2O。这与其他研究者的结论一致［12-14］。

图2 均相UV/Fenton和均相Fenton体系中愈创木酚的去除率和矿化率

2.2 均相UV/Fenton体系中愈创木酚UV-Vis光谱的变化

实验条件：50mg/L愈创木酚溶液500mL，加入一定量现配的FeSO4溶液，迅速加入2倍理论量的H2O2，打开紫光灯。均相UV/Fenton反应的UV-Vis光谱如图3所示。

图3 均相UV/Fenton反应的UV-Vis光谱

从图3可以看出，在H2O2加入的瞬间，愈创木酚的特征吸收峰马上消失，变成了一个在250～500nm范围内均有较强吸收的谱带，可能是生成了一个大的络合物，该物质在紫外-可见光区有较大吸收。在反应的前30min，吸光度迅速减小，之后基本保持稳定。可见，经UV和均相Fenton试剂氧化后愈创木酚中苯环的共轭结构被破坏。结合图2可知，在30min时愈创木酚的矿化率达到100％，说明愈创木酚已经完全降解成CO2和H2O，可是在紫外光区依然存在吸收谱带。此外实验过程中还观察到，在加入H2O2的瞬间，溶液颜色立即由无色变为红褐色，这可以肯定Fenton体系不是一个单纯的自由基反应。结合其他研究者的理论［7-10］可推测加入H2O2后，Fe2+与愈创木酚生成了一种在紫外光区有较大吸收的高铁配合物（Fe呈Fe4+或Fe5+）。通过配合物内部电子转移使污染物得到氧化降解，这是Fenton的另一个重要反应途径。

2.3 均相Fenton体系中愈创木酚UV-Vis光谱的变化

实验条件为：50mg/L愈创木酚溶液500mL，投加一定量现配的FeSO4溶液，迅速加入2倍理论量的H2O2，按实验方法进行反应。均相Fenton反应的UV-Vis光谱如图4所示。

图4 均相Fenton反应的UV-Vis光谱

由图4可知，均相Fenton体系中愈创木酚的UVVis光谱变化与均相UV/Fenton体系很相似：在H2O2加入的瞬间，274nm处的波峰消失，变成一条在250～500nm范围内有较强吸收的平滑曲线。在反应的前30min吸光度减小比较快，随后几乎不再变化。相比之下，在250～500nm范围内均相Fenton体系的吸光度要比均相UV/Fenton体系的大，说明均相UV/Fenton体系比均相Fenton体系的氧化能力强，UV和均相Fenton试剂存在协同效应，对有机物的去除速率大大提高。结合图2可知，愈创木酚的矿化率低于去除率，这表明愈创木酚并不是一下子就被全部氧化成CO2和H2O，而是先被降解成其他小分子有机物，然后再慢慢矿化为CO2和H2O。

比较图3和图4可以得知，均相UV/Fenton体系和均相Fenton体系的UV-Vis图谱基本一致，说明两个体系具有相同的反应机理，即加入H2O2后除了·OH氧化外，Fe2+还与愈创木酚生成了一种高价铁配合物，通过配合物的电子转移使愈创木酚得到氧化。

2.4 非均相UV/Fenton体系和非均相Fenton体系对愈创木酚的去除情况

考察了非均相UV/Fenton体系和非均相Fenton体系对愈创木酚的去除率和矿化率。实验条件：50mg/L的愈创木酚溶液500mL，投加一定量非均相催化剂和2倍理论量H2O2，按实验方法进行反应，结果如图5所示。

图5 非均相UV/Fenton和非均相Fenton体系中愈创木酚的去除率和矿化率

由图5可以看出，非均相UV/Fenton体系对愈创木酚的去除和矿化效果要好于非均相Fenton体系；反应90min愈创木酚的去除率已达100％，矿化率达到94.3％；说明紫外光的引入可以大大提高愈创木酚的去除速率和矿化程度。从图5还可以发现，不论是非均相UV/Fenton体系还是非均相Fenton体系，愈创木酚的矿化率均慢于愈创木酚的去除率，这种现象对于非均相Fenton体系尤为明显；这说明愈创木酚并不是一下子就被全部氧化成CO2和H2O，而是先被降解成中间体有机物，然后再慢慢矿化为CO2和H2O。这个结论与均相UV/Fenton体系和均相Fenton体系一致。

2.5 非均相UV/Fenton体系中愈创木酚UV-Vis光谱的变化

实验条件为：50mg/L愈创木酚溶液500mL，投加一定量非均相催化剂和2倍理论量H2O2，打开紫外光灯，按实验方法进行反应。非均相UV/Fenton反应的UV-Vis光谱如图6所示。

由图6可以看出，在非均相UV/Fenton体系中加入H2O2后，愈创木酚的UV-Vis图谱并没有像均相UV/Fenton体系一样变成一条平滑曲线，而仅仅是274nm处的波峰随反应时间的延长逐渐降低直至消失，说明非均相UV/Fenton体系具有不同于均相UV/Fenton体系的反应机理。可见，非均相UV/Fenton体系并没有生成高价铁配合物，是·OH对愈创木酚的降解起主要作用。另外，前45min的反应速率非常快；反应75min后，274nm处吸光度为0，说明愈创木酚已经完全被去除。结合图5愈创木酚的矿化情况可知，矿化率低于去除率，说明愈创木酚并不是一下子被氧化成CO2和H2O，而是先被降解成其他小分子中间体有机物，然后再慢慢矿化为CO2和H2O。

图6 非均相UV/Fenton反应的UV-Vis光谱

2.6 非均相Fenton体系中愈创木酚UV-Vis光谱的变化

实验条件为：50mg/L愈创木酚溶液500mL，投加一定量非均相催化剂和2倍理论量的H2O2，按实验方法进行反应。非均相Fenton反应的UV-Vis光谱如图7所示。

图7 非均相Fenton反应的UV-Vis光谱图

非均相Fenton体系的UV-Vis谱图与非均相UV/Fenton体系的类似，说明非均相Fenton体系与非均相UV/Fenton体系具有相同的反应机理，即自由基理论：Fe2+催化H2O2产生·OH攻击有机物分子。反应90min，274nm处的吸收峰依然存在，说明愈创木酚没有被完全去除。此后再延长反应时间，愈创木酚274nm处的特征吸收峰不再降低，需要继续投加H2O2，以使愈创木酚被完全去除。与非均相UV/Fenton相比，非均相Fenton体系的氧化能力较弱。结合图5愈创木酚的矿化情况可以发现，非均相Fenton体系中愈创木酚的矿化率低于去速率，说明愈创木酚先被降解成其他小分子中间体有机物，然后再慢慢矿化为CO2和H2O。

3 结论

实验比较了均相UV/Fenton体系、均相Fenton体系、非均相UV/Fenton体系和非均相Fenton体系中愈创木酚的紫外-可见吸收光谱。

3.1 均相UV/Fenton体系和均相Fenton体系的紫外-可见吸收光谱图形基本相同，说明两者具有相同的反应机理，即加入H2O2后除了·OH氧化外，Fe2+还与有机物愈创木酚生成了一种高价铁配合物，通过配合物的电子转移使愈创木酚得到氧化降解。

3.2 非均相UV/Fenton体系和非均相Fenton体系的紫外-可见吸收光谱图形基本相同，说明两者具有相同的反应机理，即自由基理论：Fe2+催化H2O2产生·OH攻击有机物分子。

3.3 非均相UV/Fenton及Fenton体系和均相UV/Fenton及Fenton体系的紫外-可见吸收光谱完全不同，可见非均相UV/Fenton及Fenton体系并没有生成高价铁配合物，而只是单纯的自由基反应。

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