无铵电解金属锰的进展研究

陶长元，费珊珊，刘作华，杜 军，范 兴，李 敏，陈 燕

(重庆大学化学化工学院，重庆 400044)

0 前言

锰在地壳层中的丰度是0.1%，在过渡元素中排第3位，仅次于铁和钛。在国民经济中具有十分重要的战略地位。他是炼钢过程中的脱氧剂、脱硫剂，也是重要的合金化或微合金化元素。近年来随着钢铁工业及铝工业的飞速发展，电解金属锰(以下简称为：电解锰)的用量大大增加，主要是以电解法为主的湿法冶金生产。目前，国内外通常用碳酸锰矿和贫锰矿为原料进行酸浸从而进行电解[1-7]，但在传统的水分子溶剂中往往需要加入大量的氨水调节p H，加入硫酸铵来增加锰离子的稳定性和溶液的导电性，此工艺会产生大量的含氨氮的废渣和废水，造成严重的环境污染。此外，国家明确提出“十一五”计划期间主要污染物排放量减少10%的约束性指标，虽然在“十一五”末期已经实现了无硒、无铬生产，彻底清除了两大污染源，但实现清洁生产还有不少问题，如矿品位低、废水除氨氮处理、废渣安全有效改造等。而在“十二五”期间形势更加严峻，期望解决上述问题使中国电解锰工业清洁生产提高到一个新的台阶，因此在这样的新形势下，如何满足国民经济对金属锰的需求同时又降低能耗、减少污染已成为当今电解锰刻不容缓的任务。离子液体的出现及发展为金属锰的生产提供了一种新的可能[8-13]。

离子液体是室温离子液体的简称[14]，是由特定有机阳离子和阴离子构成的在室温或接近室温下呈液态的熔盐体系，他具有一系列独特的物理化学性能，比如几乎可以忽略的蒸汽压、高的热稳定性、优良的化学及电化学稳定性、较强的极性和高温下表现出的良好导电性等，是一种真正的“绿色”溶剂，已广泛用于材料制备、催化、金属电沉积、燃料电池等领域[15-17]。离子液体作为一种溶剂，提供了与传统分子溶剂完全不同的环境，电化学反应在离子液体中进行则可能取得与传统电化学不同的令人惊异的结果。在金属的电解方面，离子液体是一种理想的室温液态电解质，具有较宽的电化学窗口，其优良的导电性避免了在传统工艺造成的铵污染，且无副反应，因而得到的金属质量更好。离子液体的上述特性及其良好的电导率使之成为金属电解研究的崭新的电解质。

本文就国内外离子液体电解锰及合金的研究及发展趋势进行了介绍。

1 离子液体中的电解

1.1 离子液体的发展

离子液体的发展进程经历了3个标志性时代：氯铝酸盐体系时代[18]，氯铝酸盐室温离子液体虽然有很多优点，但对水及氧化性物质过于敏感，从而限制了该类离子液体的广泛应用；耐水体系时代年代[19]，二烷基咪唑类阳离子和BF-4、PF-6等阴离子，熔点低、抗水解、稳定性强，被广泛应用；功能化时代[20]，功能化离子液体不易流失、对水和空气稳定、不溶于一些有机溶剂，作为一种新型的环境友好溶剂和液体酸催化剂，将广泛地应用于催化有机反应中。目前，对离子液体热力学性质的研究以及研发室温稳定的离子液体、不对称和功能性的离子液体，降低其生产成本等是今后发展的方向[21]。随着研究的深入，设计具有独特物理化学性质的功能性离子液体以适应各种不同的领域将是功能性离子液体未来发展的方向。

1.2 离子液体中电解锰

Chen等[22]1857报道了在离子液体Bu3MeN+Tf2N-中进行 Zn(Ⅱ)、M n(Ⅱ)的沉积，并用循环阶跃伏安法研究了其电沉积过程。从循环伏安图可以看出有一个明显的氧化还原峰，而且阴极的还原峰面积比阳极的氧化峰面积大，说明沉积的锰并没有完全再溶解到离子液体中，这种现象在离子液体电沉积金属硅中也提到过[23]。文中推测出现这种现象是由于溶解的锰离子与离子液体的阴离子络合速度很慢，滞后于电极扫描速率(50 mV/s)，因此造成锰的部分溶解。值得注意的是这里的 Zn(Ⅱ)、Mn(Ⅱ)都是通过阳极溶解的方式进入到离子溶液中，而且电流效率接近99.6%。

Deng等[24]报道了在离子液体BuMePy-TFSI中Pt盘电极上锰的的电沉积过程，文中提到BuMePy-TFSI的电化学窗口比Bu3MeN+-TFSI大，粘度比Bu3MeN+-TFSI低，从循环阶跃伏安图同样可以发现有一个明显的氧化还原峰，沉积锰同样没有完全溶解于离子液体中。同时通过XRD还分析了在不同的基底(钨、镍、铜箔)和不同的电势下沉积锰的形貌，发现无论在哪种基底上，沉积锰的形貌都很相似。而且电沉积电势越负，沉积锰的粒度会变得越细，同时出现很深的裂缝；当电势变得越正，沉积锰会变得越平整。

Deng等[25]还研究了在离子液体[BM P][DCA]中Al、M n、Ni、Zn、Sn 和 Cu 的电沉积，并得到它们的循环阶跃伏安图(如图1所示)。文中研究发现含有双氰胺[DCA]的离子液体比含有BF-4、PF-6及TFSI的离子液体的粘度小，而且DCA与过渡金属有很好的络合能力，是良好的溶剂，从其他文献中可以知道Zn和Ni在路易斯中性和碱性的离子液体中是不沉积的，但它们却能在含有双氰胺[DCA]的离子液体中沉积。

图1 循环阶跃伏安

Chang等[26]研究了不同电压和不同温度下在BM P-N Tf2离子液体中金属锰的电沉积，从循环伏安图看出的现象与前面文献中提到的现象类似，而且电流效率大于97%。用XRD分析金属锰的电沉积时，发现不同温度下衍射图像没有差异。用SEM观察沉积锰时，发现当所加的电压越负(-1.8～-2.2 V)，精细的纳米结构就会消失，并且沉积锰会变得越致密；当所加的温度越高(50～110℃)，沉积锰的表面变得越来越不均匀并且变成纤维状。

1.3 离子液体中锰合金的沉积

Chen等[27]研究了在[Cu(Ⅰ)]/[M n(Ⅱ)]=0.5(0.033M/0.067M)比例下金属的电沉积。从循环伏安图(如图2所示)可以看出，在两个离子共存的条件下，Cu(Ⅰ)被还原时的电位比原来更负，Mn(Ⅱ)的还原电位变得更正，且他们的还原电位有很小的差异，这说明可以得到[Cu(Ⅰ)]和[M n(Ⅱ)]的合金。同时可以得到合金中锰的含量与所加的电压和溶液中[Cu(Ⅰ)]和[M n(Ⅱ)]的比例有关，从实验可知所加的电压越负，[Cu(Ⅰ)]和[M n(Ⅱ)的比例越小，合金中锰的含量越高。通过XRD分析，[Cu(Ⅰ)]和[M n(Ⅱ)]的共沉积是无定形的，推测可能是非晶相结构。通过实验还发现铜锰合金有好的抗腐蚀性。

图2 不同物质在Bu3MeN+Tf2N-离子液体中的循环阶跃伏安

同样，Chen等[22]在离子液体中也得到了 Zn(Ⅱ)和M n(Ⅱ)的共沉积。从循环伏安图可以看出，Zn(Ⅱ)的还原电位变负恰与M n(Ⅱ)的还原电位重合，因此观察不到Zn(Ⅱ)的还原电位。同时可以知道Zn-M n合金中锰含量的多少主要与溶液中CZn2+和CMn2+的比例有关，与所加电压的大小关系不是很大。由SEM分析得沉积膜的晶粒尺寸随着Zn-M n合金中锰含量的增加而增大，合金的颜色也由明亮变为暗淡，并且还可以知道：当合金中的锰的含量达50%以上时耐腐蚀性大大提高。

Ruan等[28]在离子液体中也成功得到Al-M n合金，同时对Al-M n合金的微晶结构、纳米晶体结构、非晶相结构和纳米准晶相结构进行了研究。得到了锰含量在0～7.5%时，合金是面心立方固溶体微晶，呈现出粗糙的单斜面形貌；含量为8.2%～12.3%时，合金是光滑的有结核状的结构；含量为13.6%～15.8%时，合金出现单一的非晶相结构，硬度随着锰含量的增加从4.8增到5.5，并且证明这种明显的非晶相结构中包含已存在的纳米准晶相核，这与先前的文献中提到的是一致的，当温度升到300℃时会直接生成准晶相，当温度低于300℃时，会变为非晶相结构。

2 影响离子液体电沉积的因素

2.1 温度的影响

离子液体的粘度比水的粘度高，这不仅影响金属离子向电极表面迁移的扩散系数，而且影响对离子和配位剂离开扩散层的扩散系数。通常阳离子对粘度有重要影响，除此之外温度对其影响也非常大，即离子液体的粘度随温度的升高而减少。同时离子液体的电导率通常为0.1 S/m，比常规水溶液低得多，可以加入有机溶剂降低混合物的粘度，增大其电导率。但电导率与温度也密切相关，随着离子液体温度的升高，粘度逐渐下降，电导率逐渐升高，一般遵循Arrheninus行为。因此在离子液体中电解时，应选择较高的温度以保证电解液高的导电率[29]。

2.2 杂质的影响

对水和空气稳定的离子液体一直是人们追求的目标之一，因为通常微量水等杂质存在对离子液体的性质影响较大，从而影响其电流效率，而且这样给实际操作也带来诸多方便，因此原料来源广、合成简单、适于大规模生产的离子液体也受到广泛关注。

2.3 溶解性的影响

理论上讲，离子液体的溶解度可以随意调节，可以通过调变离子液体的阳离子、阴离子来实现对某一特定物质的溶解度要求。离子液体对一些金属氯化物和氧化物有一定的溶解能力，但这些物质在离子液体中溶解度的数据很少。对电解金属锰来说，金属氯化物中的氯离子通常对极板有很强的腐蚀作用，而氧化物需要加入大量的还原剂，所以通常不采用这些化合物。通过文献我们知道大部分锰离子是通过阳极溶解的方式进入溶液的，而进入溶液后金属离子与阴离子形成配合物，可以推测相应阴离子的金属化合物可以溶解在相应的离子液体中，因此研究金属离子在离子液体中的存在方式对离子液体的溶解性是有帮助的。

离子液体的阴离子一般是[BF4]、[PF6]、[CF3SO3]、[(CN2)N]等，而现在几乎没有带有这些阴离子的金属盐。但值得一提的是现在已经合成酸性离子液体[BM IM]HSO4[30]，预测M nSO4是可以溶解于其中的，因此有必要对此进行详细的研究。

3 结论

离子液体电沉积的应用对无铵电解金属锰提供了很大的前景，可解决氨氮污染问题。尽管人们对离子液体中电沉积进行了很多研究，但很多关键科学问题，如金属及其化合物在离子液体中的溶解和腐蚀机理、离子存在形式、溶解度及其影响因素等仍待研究。而且目前只停留在实验室阶段，尚未见实际应用的报道，因此开发对水及空气稳定的离子液体，降低离子液体的合成成本方面需要更进一步的研究。

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