饮用水源水中水合肼测定的注意事项及解决方法

杨文武

(泰州市环境监测中心站，江苏 泰州 225300)

·监测技术·

饮用水源水中水合肼测定的注意事项及解决方法

杨文武

(泰州市环境监测中心站，江苏 泰州 225300)

对国标法(GB/T 5750.8—2006)中的二甲氨基苯甲醛分光光度法测定饮用水源水中水合肼进行了深入研究，同时指出了水合肼测定全过程中应注意的问题及解决方法。指出在标准分析方法基础上，选用合格的最新生产的分析纯以上的试剂，现场调节水样酸度至1 mol/L，正确进行浑浊带色干扰因素校正消除，利用氨基磺酸去除亚硝酸盐干扰，准确进行分析结果数据处理，严格遵从结果填报规定程式，能够确保大批量、成分复杂未知水样的水合肼测定的精密度和准确度。

饮用水源水;水合肼;二甲氨基苯甲醛分光光度法

肼(H2N-NH2)溶于水，其一水化合物(H2NNH2·H2O)称水合肼。水合肼可经由吸入、食入、皮肤吸收而侵入人体，刺激眼、鼻和上呼吸道，并可导致眼的永久性损害;食入可引起头晕、恶心，能引发肝脏和血液损伤;经皮肤吸收可引起中毒，对皮肤和黏膜产生强烈腐蚀作用。因此，水合肼已被列为中国集中式生活饮用水地表水源地特定项目之一，其最高允许质量浓度为 0.01 mg/L［1］。

对水中水合肼的测定，目前主要有恒电位法、循环伏安法、离子色谱法、荧光分析法、动力学光度法、紫外分光光度法、流动注射化学发光法和对二甲氨基苯甲醛分光光度法等［2－8］，对二甲氨基苯甲醛分光光度法(以下简称“国标法”)因具备操作简便、受干扰小、准确度高、投资少、分析速度快、选择性较好、便于推广普及、适合大批量水样分析等特点，而成为首选测定方法。以备受关注的饮用水源水为例，对国标法测定过程中应注意的问题进行了研究，同时给出了相应的解决方法。

1 方法原理

在酸性溶液条件下，水样中的肼与对二甲氨基苯甲醛作用，生成黄色醌式结构化合物对二甲氨基苄连氮。在一定范围内，该黄色化合物色度与水合肼浓度成线性关系，符合朗伯-比尔定律，在波长460 nm处有最大吸收，有色物质在1 h内吸光度基本不变，利用可见分光光度计进行吸光度定量，从而实现水合肼的测定［8］。

2 仪器与试剂

2.1 仪器设备

pH计;样品冷藏运输箱(箱内温度保持0～4℃，以冰袋制冷);电热恒温水浴锅;25 mL具塞玻璃比色管;光程30 mm玻璃比色皿;其他所需仪器设备均同参考文献［8］。

2.2 材料试剂

广泛pH试纸:pH=1～14;纯水:新制备去离子水或蒸馏水;对二甲氨基苯甲醛:分析纯;氨基磺酸:分析纯;盐酸肼:分析纯;无水乙醇:99%，分析纯;其他所需材料试剂均同参考文献［9］。

3 国标法常见问题

3.1 水样的采集与保存

水样中水合肼含量高低不等，且易氧化分解。水样的采集与保存对分析结果影响较大，应严格执行标准规范。

3.2 试剂的选择与配制

化学试剂(包括溶剂)在水质检测分析中极其重要。在样品采集、处理、测定过程中都离不开化学试剂，一旦所用化学试剂质量、纯度等达不到分析实验要求，就会对测定结果造成显著影响。水合肼的测定中，需正确选择各种试剂，准确配制各类溶液。

3.3 水样pH值的确定

测定前需调节水样pH值，确保水样经酸化呈酸性后再进行测定分析。

3.4 浑浊带色的干扰

若水样无色、透明、澄清，可直接量取适量上清液以供测定;若水样浑浊、带色或含有不溶性物质，将使入射光发生散射而形成正误差，给测定带来干扰，需选用适宜的方法以去除水样浑浊带色产生的干扰。

3.5 亚硝酸盐的影响

若水样中亚硝酸盐浓度高于0.5 mg/L将产生负干扰，需在不引入新干扰因素的前提下，选取恰当方法消除影响。

3.6 显色温度的选择

需正确选择样品溶液显色反应温度，确保显色反应完全彻底、灵敏度高且稳定性好。

3.7 检出限测定方法

应对国标法进行实验室适用性检验，实验室需通过实际测定计算出国标法测定的检出限，且实验室测定的检出限必须小于(或等于)国标法规定的检出限［9］。

3.8 分析结果的计算

最终分析结果计算分为直接测定样品结果计算和色(浊)度校正样品结果计算两种情况，最终分析结果填报必须严格按照规定程式以确保分析质量。

4 常见问题解决方法

4.1 规范的采样方法

把水样采集在经充分洗净并干燥的1 000 mL棕色硬质细口磨砂玻璃瓶中，立即向水样中加入91 mL浓盐酸，调节水样酸度至1 mol/L，随即密封水样并放入2～5℃样品冷藏运输箱中保存，10 d内测定。

为保证所加保存剂质量及展示采样过程环境、运输对水样的影响，采样人员需在现场以纯水代替水样作全程序空白试验，其测定值必须低于国标法规定的检出限(0.005 mg/L)，否则应查找原因。

4.2 合理的试剂选配

必须严格挑选国标法中所列各种合格、最新生产、分析纯以上的试剂，笔者推荐使用国药集团上海化学试剂有限公司生产的各类试剂或纯度较高的进口分装试剂，对测定结果影响较大的试剂主要是对二甲氨基苯甲醛和肼标准物质。

对二甲氨基苯甲醛试剂质量会直接影响测定结果准确性，应为最新生产、且在有效期范围内的合格产品。对二甲氨基苯甲醛溶液宜临用前现配，并保存于棕色试剂瓶中，使用完毕后立即盖塞密封，于2～5℃冰箱中冷藏避光保存，一个月内使用。当标准曲线灵敏度显著降低或溶液颜色加深时，应弃去重配。

肼标准物质质量直接影响到本项目标准曲线绘制，本次测定中选用由国药集团上海化学试剂有限公司生产的盐酸肼试剂(N2H4·2HCl，分析纯)，配制100 μg/mL肼标准贮备溶液。临用前，将肼标准贮备溶液准确稀释100倍后制得1.00 μg/mL肼标准使用溶液。

4.3 正确的pH值调节

测定前需用pH计或广泛pH试纸测定水样pH值，若水样未经酸化，pH值不呈酸性，应立即于每升水样中加入91 mL浓盐酸，调节水样酸度至1 mol/L，再作测定。

4.4 色(浊)度校正应用

国标法规定，对饮用水源水经酸化处理后可直接测定。大量分析实践表明，即使是饮用水源水，当用纯水作参比，在分光光度计上测其吸光度时，总有一定数值，因为天然水中除了含溶解物质外，还含有胶体物质和悬浮物质，再清洁的饮用水源水也可能含有胶体物质及少量悬浮物质。考虑到水合肼测定所用方法是可见分光光度法，其原理是朗伯-比尔定律，该定律应用条件之一是溶液必须绝对均匀、透明，如果溶液为胶体溶液、乳浊液或悬浊液，使一部分入射光发生散射，会导致实测吸光度增大，带来正误差。为保证监测数据准确可靠，即使是较清洁的饮用水源水，也要做色(浊)度校正，具体操作步骤如下:

(1)平行吸取相同体积同一水样2份，分别转移至2支相同的25 mL具塞玻璃比色管中，加(1+11)盐酸溶液(盐酸与蒸馏水体积比为1∶11)稀释定容至10 mL标线，混匀;

(2)在其中1份水样中加入5.0 mL新配制的对二甲氨基苯甲醛溶液，混匀;

(3)在另1份水样中加入5.0 mL纯水，混匀;

(4)另取1支25 mL具塞玻璃比色管，加入10 mL(1+11)盐酸溶液(盐酸与蒸馏水体积比为1∶11)和5.0 mL新配制的对二甲氨基苯甲醛溶液，混匀，以此做空白试验;

(5)立即将上述3支比色管置于20℃恒温环境或与标准曲线同一温度、湿度环境中，显色反应20 min;

(6)于波长460 nm下，以空白试验为参比，用30 mm玻璃比色皿测定各管吸光度;

(7)将加入了对二甲氨基苯甲醛溶液(显色剂)水样的吸光度记为As，没有加对二甲氨基苯甲醛溶液(显色剂)水样的吸光度记为Aw，空白试验吸光度记为Ab，则水样净吸光度Asn=As－Aw－Ab;

(8)将上述水样净吸光度代入到肼标准曲线方程，计算出水样中肼的质量m(μg)。

4.5 亚硝酸盐干扰的消除

水样中亚硝酸盐质量浓度高于0.5 mg/L将产生负干扰，可于10 mL酸化水样中加入0.50 mL氨基磺酸溶液(ρ=5.0 g/L:称取0.50 g氨基磺酸，溶于纯水中，稀释定容至100 mL)，充分振荡使反应进行完全，待气泡完全消失后，按标准曲线绘制的相同步骤进行测定，可有效消除干扰。消除亚硝酸盐干扰的水样需同时做试剂空白试验。

4.6 显色温度的正确选择

考虑到温度过高会使空白吸光度增大、有色物质受热分解，温度过低显色反应不完全，实际测定中，控制显色反应温度20℃(可于20℃恒温水浴锅或20℃恒温空调室进行)，恒温显色20 min，能够保证显色反应彻底、灵敏度高而且稳定性好。当条件不具备时，可将样品测定与标准曲线绘制同时进行以消除温度影响。

4.7 检出限的正确测定

检出限测定的目的是确定实验室测定的检出限是否低于方法规定的检出限。当测定的检出限小于或等于方法规定的检出限时，为合格，可继续进行实验;当测定的检出限大于方法规定的检出限时，需检查原因，直至测定的检出限合格为止。

与标准曲线绘制步骤相同，每天测定2个空白平行样，连测5 d，10次空白平行样吸光度值对应的空白平行样浓度值的批内标准偏差Swb为0.000 55 mg/L。5 d空白平行测定值见表1。

表1 5 d空白平行测定值

检出限按下列公式计算:

式中:DL——方法的检出限;t0.05(f)——单侧显著性水平为5%，批内自由度f=m(n－1)时t分布临界值(查t分布表，当 f=5时，t0.05(f)=2.571)，m为重复测定次数，n为平行测定次数;Swb——10次空白试验所测得的浓度值批内标准偏差。

实验室测定的检出限(0.004 mg/L)略低于方法规定的检出限(0.005 mg/L)，可取为0.005 mg/L。

4.8 分析结果计算填报

(1)直接测定样品结果计算

样品中肼净吸光度Asn用下式计算:

式中:Asn——样品净吸光度;As——样品吸光度;Ab——试剂空白吸光度。

样品中肼含量m按下式计算:

式中:m——样品中水合肼含量，μg;a——标准曲线截距;b——标准曲线斜率;其他参数含义同前。

样品中水合肼质量浓度按下式计算:

式中:Vs——测定时所取样品的体积，mL;1.56——1 mol肼(N2H4)相当于 1 mol水合肼(N2H4·H2O)的质量换算系数;其他参数含义同前。

(2)色(浊)度校正样品结果计算

样品中肼净吸光度Asn用下式计算:

式中:Asn——样品净吸光度;As——样品吸光度;Aw——样品空白吸光度;Ab——试剂空白吸光度。

样品中肼含量m按下式计算:

样品中水合肼质量浓度按下式计算:

最终测定结果为多次合格测定结果的平均值，若测定结果低于分析方法检出限，在检出限后加“L”表示，参加统计时按二分之一最低检出限计算，水合肼测定结果一般保留到小数点后3位，且测定结果的有效数字位数不应超过国标法规定的最低检出限有效数字所能达到的位数［9］。最终测定结果填报应遵从检测方法原始记录表规定格式，及时、准确、清晰、完整地在原始记录表中表述，应采用法定计量单位。监测数据结果报出必须严格遵守三级审核制度，确保填报数据准确无误［9］。

5 结语

结合笔者的实际工作体会和前人研究成果，系统研究了应用国标法进行饮用水源水中水合肼测定应注意的操作技术问题和解决方法。结果表明:在饮用水源水水合肼的测定中，深入理解方法原理，选用合格的最新生产的分析纯以上试剂，正确进行未知水样干扰因素校正消除，在测定样品的同时尽量绘制标准曲线或选取标准曲线上低、中、高不同浓度点进行已有标准曲线可沿用性检验，准确进行分析结果数据处理，严格遵从结果填报规定程式，能够确保大批量、成分复杂未知水样中水合肼测定的精密度和准确度。

［1］ 国家环境保护总局，国家质量监督检验检疫总局.GB 3838—2002 地表水环境质量标准［S］.北京:中国环境科学出版社，2002.

［2］ 张晓媛，雷和稳.微量肼含量的测定［J］.河北化工，2007，30(8):77-78.

［3］ 王永强.离子色谱法测定水和污水中的痕量肼［J］.中国环境监测，1992，8(5):15-16.

［4］ 唐尧基，樊静，冯素玲.环境水样中痕量肼的荧光分析［J］.分析试验室，2003，22(1):48-50.

［5］ 杜凌云，王术皓，张爱梅.利用肼抑制中性红与亚硝酸根反应光度法测定肼［J］.分析化学，1999，27(8):927-929.

［6］ 张晓林，张秀英，普连胜.污染水中水合肼的紫外分光光度测定法［J］.中国环境监测，1993，9(5):10-11.

［7］ 赵芳.环境水样中痕量肼的分析方法研究［J］.中国环境监测，2007，23(6):16-17.

［8］ 中国国家标准化管理委员会.GB/T 5750.8—2006 水合肼对二甲氨基苯甲醛分光光度法［S］.北京:中国标准出版社，2007.

［9］ 国家环境保护总局.HJ/T 91—2002 地表水和污水监测技术规范［S］.北京:中国环境科学出版社，2003.

Notes and Solving Methods for the Determination of Hydrazine Hydrate in Drinking Source Water

YANG Wen-wu
(Taizhou Environmental Monitoring Central Station，Taizhou，Jiangsu 225300，China)

The determination of Hydrazine Hydrate in Drinking Source Water using p-Dimethylamino benzaldehyde spectrophotometric method of the national standard(GB/T 5750.8—2006)have been studied in depth.At the same time，the notes and solutions have been specified during the entire process of hydrazine hydrate determination.On the basis of standard analytical methods，we chose the qualified，latest produced and analytical-above reagents to regulate the acidity of water samples to 1 mol/L.The interference factors of turbidity with color were corrected and eliminated correctly.The amino acid were used to remove the interference of nitrite.The data processing of the results were analysed accurately.The provisions of the program for the results were complied strictly.Through the above method，we can ensure the precision and accuracy for the high-volume，complex composition and unknown water samples of the hydrazine hydrate determination.

drinking source water;hydrazine hydrate;p-Dimethylamino benzaldehyde spectrophotometric method

X832

B

1674-6732(2011)-05-0016-04

10.3969/j.issn.1674-6732.2011.05.005

2011-02-11;

2011-04-06

杨文武(1979—)，男，工程师，本科，从事环境监测分析工作。