碳纳米管化学镀镍及镀层析氢催化性能研究

王 瑀, 周 栋, 马立群, 丁 毅

(南京工业大学材料科学与工程学院,江苏南京 210009）

碳纳米管化学镀镍及镀层析氢催化性能研究

王 瑀, 周 栋, 马立群, 丁 毅

(南京工业大学材料科学与工程学院,江苏南京 210009）

研究了在碳纳米管上化学镀Ni-P的工艺及镀层析氢催化性能。用扫描电镜(SEM）观察了镀层的表面形貌,用能谱成分分析仪(EDS）对镀层进行了成分分析,用X射线衍射仪(XRD）对镀层进行了物相分析,最后通过电化学实验测试了镀层的析氢催化性能。结果表明:镍包裹碳纳米管/Ni-P镀层的交换电流密度较大,具有良好的析氢催化活性。

碳纳米管;化学镀镍;析氢;催化

0 前言

碳纳米管(CNTs）具有较大的长径比和比表面积、较低的电阻和很高的化学稳定性,同时又可吸附适合其内径的分子,在材料学、微电子学、生物学领域中都有重要应用[1-2]。但作为低维纳米材料,碳钠米管本身存在着许多缺陷,如分散性比较差,表面结构影响其电学、力学和光学性能等。为了改善碳纳米管的性能,一般采用表面处理的方法来改善或改变其分散性、稳定性及与其他物质之间的相容性,使其得到新的物理、化学和力学性能。本文主要介绍碳纳米管/Ni-P镀层的制备及其析氢催化性能的研究。

1 实验

1.1 实验材料

采用直径为20～40nm,纯度＞95%的多壁碳纳米管(上海华实纳米材料有限公司制造）。

1.2 实验仪器

FA1104型电子天平,HJ-6型多探头磁力加热搅拌器,769YP-15A型台式粉末压片机,P105-4型精密交流点焊机,BZF50型真空干燥箱,J932型超声波加工机,CHI660B型电化学工作站,ARL X′TRA型X射线衍射仪,Noran-Vantage型能谱成分分析仪。

1.3 工艺流程

1.4 主要工序说明

(1）氧化处理

称取0.1g碳纳米管,室温下在质量分数为70%的浓硝酸中浸泡2h,对其进行氧化处理,用蒸馏水反复清洗至滤液pH值接近7,抽滤。

(2）敏化

将氧化过的碳纳米管浸入200mLSnCl2溶液中敏化,在25℃下浸泡30min,用蒸馏水清洗,抽滤。敏化液配方:SnCl2·2H2O30g/L,HCl60 mL/L。

(3）活化

将敏化后的碳纳米管浸入200mLPdCl2溶液中活化,在25 ℃下浸泡30min,清洗,抽滤,最后在75℃的真空干燥箱中烘干。活化液配方:PdCl20.6 g/L,HCl15mL/L。

1.5 化学镀 Ni-P配方

NiSO4·6H2O 25～40 g/L,NaH2PO2·H2O 20～30 g/L,C6H5O7Na3·2H2O,20～40 g/L,CH3COONa·3H2O 15～40 g/L,NH3·H2O 适量,其他添加剂。室温下配制镀液,将镀液加热至60℃,超声波加工电压为 40 V,施镀时间为15 min。

1.6 镀层形貌及成分分析

用JSM-5610LV型扫描电镜(SEM）观察镀层的微观形貌。用 ARL X′TRA型 X射线衍射仪(XRD）对化学镀Ni-P后的碳纳米管进行分析,扫描范围为 5°～80°,扫描速率为 5°/min。用Noran-Vantage型能谱成分分析仪(EDS）对碳纳米管表面镀层进行成分分析。

1.7 镀层析氢催化性能测试

采用三电极体系测试镀层的析氢催化性能。参比电极为 Hg/HgO电极,辅助电极为铂片,工作电极为试样,电解液为浓度为6 mol/L的 KOH溶液。实验时,将粉末状试样压成直径约为2 cm的片状,并用镍片包裹,避免试样直接与电解液接触。

在CHI 660B型电化学工作站上进行极化曲线及 Tafel曲线测试,实验温度为室温。极化曲线测试:将电极在电解液中静置,待电极电位稳定后进行极化曲线测试,扫描速率为1 mV/s。Tafel曲线测试:先将电极在电解液中稳定30 min,测稳定电位,然后采用动电位扫描,扫描速率为2 mV/s。

2 结果与讨论

2.1 碳纳米管表面化学镀 Ni-P的显微测试

图1为碳纳米管化学镀Ni-P前、后的SEM照片。由图1可以明显看出:碳纳米管化学镀Ni-P后,镀层表面布满了胞状突起,即包覆了一层较均匀的Ni-P镀层。

图1 碳纳米管化学镀Ni-P前、后的SEM照片

图2为碳纳米管化学镀Ni-P层的EDS谱图。由图2可知:所得镀层包含的主要元素为Ni,P。

图3为碳纳米管化学镀Ni-P后的XRD谱图,经标准卡片对照得出衍射峰是Ni峰和P峰。

图2 镀层的 EDS谱图

图3 碳纳米管化学镀Ni-P前、后的XRD谱图

2.2 化学镀 Ni-P前处理机理

首先对碳纳米管进行氧化处理,由于浓 HNO3对碳纳米管有强氧化作用,碳纳米管的端帽被打开,表面被腐蚀,使其分散性得到明显提高[3]。同时表面接上了羧基和羟基等官能团,有利于无机阳离子的吸附与无机物的成核[4],从而有利于Ni-P合金镀层的包覆。然后对碳纳米管进行敏化和活化,其反应过程为:

敏化液中的SnCl2经水解后产生的Sn2+立即把活化液中的Pd2+还原成Pd原子吸附在碳纳米管上。而Pd原子有很强的自催化活性,在碳纳米管表面形成许多活性点,使镀液中的Ni2+很快被次磷酸根还原成Ni原子覆盖在碳纳米管表面。

超声波在化学镀中的作用机理,主要是利用其空化作用和热效应[5]。由于超声波的空化作用形成了活化态氢原子,有利于提高反应的还原性能和Ni2+的沉积速率,从而实现在不影响沉积速率的前提下降低工作温度。

2.3 镀层析氢催化性能测试

图4为镍片、镍片包裹碳纳米管及镍片包裹碳纳米管/Ni-P的阴极极化曲线。

图4 各镀层的阴极极化曲线

起初,电流密度的增长速率相对较缓慢,达到一定的电位后析氢电流密度才快速增长。在相同的析氢电流密度下,镍片包裹下的碳纳米管/Ni-P的析氢过电位明显低于其他2种镀层的,即:在相同的析氢电流密度下,能耗相对较低。由于碳纳米管本身有很高的化学稳定性,表面活性较低,所以在其表面镀覆Ni-P镀层后,表面活性增强,电极反应的活化能降低,析氢反应易于进行,从而导致析氢过电位降低。故碳纳米管表面镀覆Ni-P后提高了镀层的析氢催化活性。

图5为镍片、镍片包裹碳纳米管和镍片包裹碳纳米管/Ni-P析氢反应的 Tafel曲线。在过电位大于50 mV的一定电位区间内,电极的动力学特征符合 Tafel关系式。根据Bulter-Volumer方程,算出电极的析氢反应动力学参数,如表1所示。从动力学参数来看,这些电极的Tafel斜率都比较接近0.118,表明这些电极的析氢反应机理是相同的,都属于Volumer-Heyvosky机理,即:电化学脱附步骤是控制步骤[6]。当反应机理相同时,可以用交换电流密度来衡量电极析氢反应的性能[7]。镍片包裹碳纳米管/Ni-P镀层的交换电流密度约为镍片包裹碳纳米管镀层的5倍,也大于镍片电极的交换电流密度,表明其析氢催化活性远远高于镍片包裹碳纳米管的析氢催化性能,也高于镍片的析氢催化性能。

图5 各镀层的 Tafel曲线

表1 Tafel动力学参数

3 结论

(1）通过实验在碳纳米管表面成功镀覆了较均匀的Ni-P镀层。

(2）碳纳米管表面均匀镀覆Ni-P镀层后,表面活性增强,有利于析氢反应的进行,从而提高了镀层的析氢催化活性。镍片包裹碳纳米管/Ni-P镀层的交换电流密度远大于镍片包裹碳纳米管镀层的,从而表现出更好的析氢催化活性。

(3）在相同的析氢电流密度下,镍片包裹碳纳米管/Ni-P镀层的析氢过电位明显低于其他2种镀层的,即:在相同的析氢电流密度下,能耗相对较低。

[1] 向冬.碳纳米管的制备及其聚合物基复合材料的研究进展[J].胶体与聚合物,2009,27(2）:38-39.

[2] 曹萌,丁克强.碳纳米管的制备及其在电化学中的应用研究进展[J].河北师范大学学报:自然科学版,2008,32(1）:90-92.

[3] 袁定胜,陈俊智,陈子伦.碳纳米管复合材料表面化学镀Ni-P合金[J].材料保护,2006,39(7）:29-30.

[4] 朱红,於留芳,林海燕,等.化学镀镍碳纳米管的微波吸收性能研究[J].功能材料,2007,38(7）:1 213-1 216.

[5] 高叔轩,刘贵昌,张茹芝,等.超声波化学镀的研究进展[J].表面技术,2004,33(2）:1-3.

[6] 查全性.电极过程动力学导论[M].北京:科学出版社,2002.

[7] 吴辉煌.电极学原理[M].厦门:厦门大学出版社,1991.

A Study of Process and Hydrogen Evolution Electrocatalytic Perf ormance of Electroless Ni-P Plating on Carbon Nanotubes

WANG Yu , ZHOU Dong , MA Li-qun , DING Yi(College of Materials Science and Engineering , Nanjing University of Technology , Nanjing 210009 , China)

The process and hydrogen evolution electrocatalytic performance of electroless Ni-P plating on carbon nanotubes were studied. The surface morphology of the coating was determined by SEM. The composition of the coating was analyzed by EDS. The phase of the coating was analyzed by XRD. Finally , the electrocatalytic behaviors were analyzed by cathodic polarization curves. The result s show that the Ni-P coatings p repared by electroless plating have a high exchange current density , possessing a good electrocatalytic performance.

carbon nanotubes ; electroless Ni-P plating ; hydrogen evolution ; electrocatalysis

TQ153

A

1000-4742(2011）06-0033-03

2011-01-11