淀粉/PVA生物降解材料的热塑性研究*

周向阳，贾德民，崔跃飞，严志云

(1仲恺农业工程学院高分子材料研究所，广东 广州 510225;2华南理工大学材料学院，广东 广州510641)

淀粉/PVA生物降解材料的热塑性研究*

周向阳1，贾德民2，崔跃飞2，严志云1

(1仲恺农业工程学院高分子材料研究所，广东 广州 510225;2华南理工大学材料学院，广东 广州510641)

将聚乙烯醇(PVA)、淀粉、增塑剂在Hakke流变仪中共混制备了热塑性淀粉/PVA材料，研究了2种PVA——PVA1799、PVA1788，2种淀粉——玉米淀粉、木薯淀粉的热塑性情况;比较了甘油、乙二醇、乙酰胺3种增塑剂的增塑效果。结果表明:采用合适的增塑剂与适当的PVA、淀粉组合可以使PVA/淀粉共混体系在高温下热塑成型;乙酰胺能跟PVA和淀粉形成很强的氢键，具有明显的增塑作用，使淀粉/PVA充分塑化，并保持较好的力学性能。

淀粉;PVA;增塑剂;热塑性

研发生物降解材料来替代石油基塑料是解决目前严重的白色污染问题的有效方法之一［1］。淀粉是一种来源丰富、价格低廉、对环境友好的天然高分子材料，在生物降解高分子材料的研究中日益受到重视［2］。淀粉/聚乙烯醇(PVA)塑料的研究始于80年代初期，淀粉和PVA分子链上均含大量羟基，形成大量分子内和分子间氢键，使其熔点与分解温度接近，缺乏热塑加工窗口，所以对它的研究重点是如何实现其热塑加工［3－6］。影响淀粉/PVA共混体系加工性能的因素很多，除了外部条件如预混方式、剪切速率、加工温度等外，共混组分的结构、共混配比、增塑剂的结构对共混体系的加工性能起着关键的作用。本实验就淀粉、PVA的可塑性进行研究，重点研究PVA醇解度、淀粉支链度对淀粉/PVA可塑性的影响;增塑剂的结构和相对分子量对淀粉/PVA流动性能和力学性能的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料和试剂

聚乙烯醇(1799，1788)，工业级，湖南湘维有限公司，醇解度:1799为99%，1788为88%;玉米淀粉，食用级，河北省赵元银鑫淀粉有限公司产品，直链淀粉含量28%;木薯淀粉，食用级，广西百色华侨实业有限责任公司产品，直链淀粉含量17%;乙二醇，分析纯，宜兴市辉煌化学试剂厂;甘油，医药级，印尼进口，广州市华辰创展化工有限公司;乙酰胺，分析纯，天津化学试剂一厂;硬脂酸单甘酯，化学纯，天津化学试剂一厂;硼砂，化学纯，天津化学试剂一厂;去离子水，自制。

1.2 主要设备和仪器

高速混合机:SHR－5A型，张家港市亿利机械有限公司;转矩流变仪:Hakke Rheocord 90型，德国Hakke公司;平板硫化仪:XLDB－D型，中国浙江湖州宏图机械有限公司;高压毛细管流变仪:RHEO－2202型，德国GOTTFERT公司;电子式万能试验机:CMT5104型，深圳新三思试验设备有限公司;熔体流动速率测试仪:G－8100－MIA型，东莞市高技检测仪器有限公司。

1.3 共混试样的制备

按照配方将淀粉、聚乙烯醇、甘油及加工助剂充分混合均匀，密封放置2小时后加入到Hakke流变仪中共混(工艺条件为:温度120℃，转速40r/min，时间15min)，平板硫化仪上热压10min(工艺条件为:温度为160℃，压力为130MPa)后冷压5分钟制成样条。

1.4 性能测试

1.4.1 力学性能测试

拉伸试验按照GB/T1040－1992在电子拉力机上测试，拉伸速度为50mm/min。

1.4.2 Haake 测试

采用德国Hakke公司的Rheocord 90型转矩流变仪测试试样的最大转矩和平衡转矩，测试条件为温度l20℃，转速40r/min，时间15min。

1.4.3 表观粘度测试

采用高压毛细管流变仪测定共混物在不同剪切速率下的流变行为。毛细管直径 1mm，长径比40∶1，由于采用较大的毛细管长径比，末端效应可以忽略。测试温度120℃，熔融时间为5min，温度偏差0.10℃。

1.4.4 熔体流动速率测试

熔体流动速率按照GB3682测试。

2 结果与讨论

2.1 PVA醇解度对可塑性的影响

聚乙烯醇是聚乙酸乙烯酯通过碱化的水解产物，含有大量的羟基，易形成分子内和分子间氢键，由于羟基的体积小，可进入结晶点而不造成应力，故有高结晶性，使PVA熔点在220℃－240℃之间，接近分解温度，不能熔融成型。所以在PVA的挤出加工过程中，必须选择合适的增塑剂和润滑剂来降低PVA的熔融温度及其熔体粘度，提高其在加工温度下的稳定性［7］。

图1 PVA醇解度对PVA可塑性的影响Fig.1 Effect of different PVA on the variation of torque with increasing time

图1为120℃和其他条件固定时不同醇解度PVA的扭矩－时间实验曲线。从图1可以看出低醇解度PVA的最大扭矩和平衡扭矩均明显降低，比较容易塑化;PVA1788在4min～6 min便塑化，PVA1799淀粉在8 min后才能逐步塑化。PVA的醇解度大小影响着分子中疏水基团含量和分子间氢键的作用大小，醇解度降低，PVA分子链中的羟基数目减少，分子间氢键减弱，更利于增塑剂进入其内部达到有效溶胀，提高增塑效果;同时，在相同的聚合度条件下，PVA随着醇解度的增加，分子中残留的醋酸基较多，醋酸基的体积较大，增大了PVA分子间的距离，削弱了分子间和分子内的氢键，有利于增塑剂分子插入与其进行键合作用，破坏PVA分子间的氢键，有利于塑化。

图2为两种不同醇解度的PVA的表观粘度和剪切速率关系图。由图2可以看出:①在整个剪切速率范围内，剪切应力随剪切速率的增大而增加，而稳态剪切粘度随剪切速率的增大而降低，熔体均表现出非牛顿流体的性质，说明在实际加工过程中可以通过提高剪切速率来改善PVA材料的加工性能;②醇解度大的PVA表观粘度较高且随剪切速率的增大而降低的趋势明显减缓，说明PVA的醇解度越高，可塑性越差，越不易加工，对其增塑的要求也明显提高，这与Hakke实验的结论一致。

图2 PVA表观粘度随剪切速率的变化曲线Fig.2 Plots of apparent viscosity as a function of shear rate for PVA

2.2 淀粉的支链度对可塑性的影响

淀粉是一个带有很多支链的刚性天然大分子，分子内包含了晶态和无定形态的非均相物质，分子内又有许多－OH等可形成氢键的基团，一般结晶度较大。如玉米淀粉的结晶度高达39%。这样高结晶度淀粉的熔点高于其降解温度，在实际中根本无法加工，为了增加淀粉熔化的流动性能，需要加入增塑剂，使淀粉的塑化成为可能。

图3是两种不同支链度淀粉的扭矩－时间实验曲线。由图3可看出，玉米淀粉的最大扭矩和平衡扭矩小于木薯淀粉，表现出较好的流动性能，比较容易塑化。玉米淀粉直链淀粉含量28%，木薯淀粉直链淀粉则为17%，它们之间支链淀粉含量的差别决定了它们可塑性的好坏。但是，支链淀粉对流动性能的影响是复杂的，一方面，支链淀粉含量低的淀粉结晶度较高，分子间的排列比较紧密，增塑剂小分子扩散进入淀粉颗粒内部所需要的时间就较长，较难破坏淀粉的结晶结构;另一方面，支链淀粉含量高虽然容易被增塑剂溶胀，但溶胀增塑后的淀粉分子支链空间位阻大，流动困难，表现出较差的可塑性。

图3 淀粉支链度对淀粉可塑性的影响Fig.3 Effect of different starch on the variation of torque with increasing time

淀粉分子支链空间位阻大，流动困难可以在它们的表观粘度和剪切速率关系图上看得很清楚(图4)。同时，可以看出淀粉熔体表现出与PVA相似的非牛顿流体的性质，与PVA不同的是淀粉的表观粘度明显高于PVA(图2)，在低剪切速率范围对剪切作用的敏感性也明显大于PVA，表观粘度随剪切作用的增加急剧下降。事实上，由于淀粉在较高温度下很容易糊化烧焦，通过提高温度来改善淀粉可塑性的空间很小，在实际加工过程中主要是通过提高剪切速率来改善淀粉的加工性能。

图4 淀粉表观粘度随剪切速率的变化曲线Fig.4 Plots of apparent viscosity as a function of shear rate for starch

2.3 增塑剂结构和相对分子量对淀粉/PVA性能的影响

理论上讲，所有的小分子极性物质均可以作为淀粉、PVA的增塑剂使用。水是淀粉、PVA共同的增塑剂，但水的沸点低于淀粉、PVA的加工温度，容易逸出，所以单独使用水作为共混物的增塑剂还不足以达到热塑加工的条件。本实验选用高沸点的乙二醇、甘油、乙酰胺来增塑淀粉/PVA共混物。

图5显示不同增塑剂对淀粉/PVA共混物(质量比6∶4)的增塑效果明显不同。从扭矩图中可以看出增塑剂相对分子质量越小共混物塑化越容易，乙二醇增塑的共混物最大扭矩和平衡扭矩均低于甘油，这说明乙二醇分子在淀粉、PVA中的渗透能力较强，使淀粉、PVA分子之间的作用力较小。

图5 增塑剂种类对淀粉/PVA可塑性的影响Fig.5 Effect of different plasticizer on the variation of torque with increasing time

比较乙酰胺和乙二醇、甘油增塑共混物的扭矩时间曲线，可以看出增塑剂的结构对共混物的可塑性有很大影响，乙酰胺增塑共混物在2 min便塑化，而乙二醇、甘油增塑共混物在8 min～10min才能逐步塑化，扭矩也高很多。增塑剂对淀粉/PVA体系的增塑是通过与PVA和淀粉羟基间形成新的氢键复合，破坏PVA和淀粉自身分子间氢键来实现，增塑效果与增塑剂和淀粉/PVA形成氢键的能力直接相关;与羟基相比，酰胺基团可以和淀粉、PVA形成更强的氢键，进一步减弱淀粉、PVA之间的氢键，降低淀粉/PVA的结晶度，所以显示出较好的增塑效果。

表1展示了不同增塑剂对淀粉/PVA共混物性能的影响。在所比较的三种增塑剂中，乙酰胺增塑的淀粉/PVA共混体系的熔体流动速率较大，说明乙酰胺对淀粉/PVA共混体系的增塑作用较大，有效改善淀粉/PVA共混体系的加工流动性能。与甘油相比，乙二醇增塑的共混物有较好的伸长率而拉伸强度却较低，乙酰胺增塑的共混物拉伸强度和伸长率均升高。比较3种增塑体系可以看出，增塑剂的相对分子量和结构决定了不同的增塑效果，在相同的增塑剂添加量情况下，分子链越短，增塑剂分子在淀粉/PVA中的渗透能力越强，淀粉分子之间的作用力越小，热塑性淀粉/PVA材料表现出较高的拉伸强度和较低的断裂伸长率;乙酰胺结构单元上的酰胺基团与淀粉/PVA分子之间的作用强，因此其材料的强度比多元醇增塑材料的流动性要好，强度也大的多。

表1 不同增塑剂对淀粉/PVA共混物性能的影响Tab.1 Effect of different plasticizers on starch/PVA blends

3 结论

(1)采用合适的增塑剂与PVA、淀粉组合可以改变PVA、淀粉在高温下的塑化性能。

(2)随着PVA醇解度和淀粉的支链度降低，PVA、淀粉表观粘度下降，可塑性增强，更易于增塑塑化。

(3)增塑剂的相对分子质量增大，增塑能力下降;但增塑后的淀粉/PVA材料的拉伸强度上升。

(4)增塑剂的结构对淀粉/PVA材料的加工和力学性能有很大影响。乙酰胺能跟PVA和淀粉形成很强的氢键，使淀粉/PVA充分塑化，因此具有明显的增塑作用，并保持较好的力学性能。

［1］Yu L，Katherine D，Li L.Polymer blends and composites from renewable resources［J］.Pro-gress in Polymer Science，2006，31(6):576－602.

［2］Park J S，Yang J H，Kim D H，et al.Degradability of expanded starch/PVA blends prepared using calcium carbonate as the expanding inhibitor［J］.Journal of Applied Polymer Science，2004，93(2):911－919.

［3］Hulleman S H D，Janssen F H P，Feil H.The role of water during plasticization of native starches［J］.Polymer，1998，39(10):2043－2048.

［4］Soon D Y，Sung H C，Hye R P.Effects of Additives with Different Functional Groups on the Physical Properties of Starch/PVA Blend Film［J］.Journal of Applied Polymer Science，2006，100(5):3733－3740.

［5］Shi R，Bi J l，Zhang Z Z，et al.The effect of citric acid on the structural properties and cytotoxicity of the polyvinylalcohol/starch films when molding at high temperature［J］.Carbohydrate Polymers，2008，74(4):763－770.

［6］Yoon S D，Chough S H，Park H R.Preparation of resistant starch/poly(vinyl alcohol)blend films with added plasticizer and crosslinking agents［J］.Journal of Applied Polymer Science，2007，106(4):2485－2493.

［7］Wang R，Wang Q，Li L，et al.Study on the melt processing properties of modified PVA［J］.PolymerMaterialScience and Engineering，2001，17(6):111－113.

Study on Thermoplasticity of Starch/PVA Blends

ZHOU Xiang-yang1，JIA De-min2，CUI Yue-fei2，YAN Zhi-yun1
(1Research Institute of Polymer Materails，Zhongkai University of Agriculture and Engineering，Guangzhou 510225，Guangdong，China;2College of Materials Science and Technology，South China University of Technology，Guangzhou 510641，Guangdong，China)

PVA，starch and plasticizers were blended in Hake Rheometer to prepare the thermoplastic starch/PVA blends.Two kinds of PVA(PVA1799 and PVA1788)and two kinds of starch(corn starch and cassava starch)were used to plastify the blends.The plasticizing effects of 3 kinds of plasticizers(glycol，glycerol and acetamide)were studied.Results showed that PVA and starch could be thermoplasticly processed with appropriate plasticizer，PVA and starch.Acetamide could form strong hydrogenolysis with PVA and starch，resulting in better plastification on the blends.The PVA/starch blends were well plastified by acetamide and maintained favorable mechanical properties.

starch;PVA;plasticizer;thermoplastic

TQ321.2

2011－04－06

广东省高等学校科技创新重点项目(cxzd1024)