WFGD添加剂研究进展与应用探讨

陈传敏,唐栋材,胡明华

(华北电力大学,河北保定 071003)

WFGD添加剂研究进展与应用探讨

陈传敏,唐栋材,胡明华

(华北电力大学,河北保定 071003)

从增效机理和应用两方面总结了国内外WFGD添加剂的研究成果,为实际应用中添加剂的选择提供了借鉴,指出WFGD添加剂的研究发展方向是复合添加剂以及发展化工产业副产品或废料用作添加剂的技术。

WFGD;石灰石;添加剂

近十几年来,我国电力工业发展快速,尤为突出的是火力发电行业发展迅猛。目前,火电厂脱硫系统大部分采用石灰石—石膏湿法脱硫工艺,初期建设的脱硫系统多以硫分低于 1%煤质进行设计[1],而近两年入厂煤的硫分在 1.3%左右,远高于脱硫装置的设计值。此外,原煤的低位发热量远远低于设计煤种,导致机组的燃煤量增大。燃煤的高硫分及热值降低所造成的燃煤量增加,都将大大增加脱硫装置的烟气处理负荷,降低系统脱硫效率。此外由于烟气中 SO2含量过高,超出石灰石浆液制备系统设计出力,致使塔内液相介质的 pH值降低,导致脱硫系统发生酸性腐蚀,最终将影响到脱硫系统的安全运行。在燃煤供应紧张、品质变差的大局势下,对现有脱硫技术进行优化改造已成为必然趋势。合理选用添加剂来改善脱硫剂的脱硫性能、提高脱硫效率,降低脱硫系统投资与运行成本等,已成为目前烟气脱硫领域的研究热点[2]。

1 W FGD添加剂的研究

现有的WFGD添加剂一般可分为三类[3]:无机添加剂、有机添加剂和复合添加剂。

1.1 无机添加剂

1.1.1 增效机理分析

无机添加剂在石灰石浆液中的脱硫作用,以硫酸镁和硫酸钠为例进行分析。向石灰石脱硫系统中添加硫酸镁可改变其化学过程,该过程中起主要作用的是中性离子对,吸收器内的主要反应为:

反应(2)向右进行到MgSO3浓度较高时,也达到了一定浓度,则有下述反应的进行:

脱硫形成的固相产物主要是溶解度较小的CaSO3·1/2H2O。另外有一部分被烟气中的O2氧化成,以及式 (1)生成的,与结合生成石膏 CaSO4·2H2O。反应消耗了大量 Ca2+,从而有效地促进了石灰石的溶解反应:

钠强化石灰石脱硫过程与镁强化过程很类似,所不同的是钠的加入使脱硫有效因子浓度增大的作用方式不同。添加 Na2SO4,[]浓度增大而有利于下述反应进行:

1.1.2 研究现状

专家们对这类添加剂作用的研究首先集中在它们对石灰石溶解的促进作用上。我们知道,WFGD系统中吸收剂石灰石一方面消耗溶液中的氢离子,另一方面提供最终产物石膏所需的钙离子:

这是WFGD脱硫工艺的关键步骤。其中石灰石的溶解由化学动力学过程和物理扩散过程同时控制,当 pH值在 5.0～6.0之间时,两种过程同样重要。pH值较低时,以物理扩散过程控制为主;pH值较高时,则以化学动力学过程为主。李玉平等[4]研究了无机盐对 WFGD系统石灰石浆液 pH值的影响,认为:Na2SO4等无机盐对石灰石的溶解有明显的促进作用。孙文寿等[5]通过试验证明以硫酸镁、硫酸钠为添加剂均能使参与反应的石灰石增多,从而增大石灰石利用率。

促进脱硫反应的进行,也可以从促进 SO2的吸收方面入手。根据双膜理论,气液相界面两侧各存在一个很薄的气膜和液膜,SO2气体分子以扩散方式通过这两个膜层,所以,SO2分子由气相主体进入液相主体这一过程的传质阻力为气膜阻力和液膜阻力之和。且研究发现,SO2分子在气相中的扩散常数远大于液相中的扩散常数,所以其扩散阻力主要集中在液膜中。由亨利定律可知,若能通过加入某种物质使得 SO2在液相中的浓度大为降低,进而大大降低 SO2的平衡分压,就能在总压一定的情况下大大提高 SO2溶解的推动力,实现 SO2气体吸收过程的加速。大多数WFGD无机添加剂都可实现这一作用 ,如 :MgO、MgSO4、Mg(OH)2等。

燃煤脱硫领域的专家们研究发现除上述这些增效作用外,有一些无机物也能对亚硫酸钙的氧化过程产生促进效果。Richard K.Ulrich和 Gary T.Rochelle[6]研究发现在 WFGD的运行条件下,过渡金属 Fe、Mn、Co、Cr、Cu等化合物都是针对亚硫酸盐氧化过程具有潜力的催化剂,不过它们的催化效果取决于具体的运行参数。近年国内学者针对这类添加剂的研究也取得了一定进展,例如杨剑、杜云贵等[7]研究发现,在WFGD浆液中加入可溶性亚铁盐和锰盐可保持氧化速率处于较高水平。

还有一些无机添加剂能够作用于石膏晶体的生成生长过程,其主要效果是缓解结垢。这类无机添加剂主要有氧化镁、硫酸镁、硫酸钠、氢氧化镁等,其中以镁类添加剂应用最多。孙文寿等[8-9]应用旋流板塔处理模拟烟气,对几种无机阻垢添加剂进行研究,结果发现,加入无机添加剂后,脱硫化学反应过程对比非强化时发生了改变,对浆液的 pH值起到了缓冲作用,避免了硫酸钙的迅速过饱和,从而起到抑制结垢的作用。

综上所述,无机添加剂的增效作用主要体现在促进石灰石溶解、促进 SO2的吸收、加快亚硫酸钙的氧化和缓解结垢这四个方面。

1.2 有机添加剂

1.2.1 增效机理分析

向石灰石浆液中加入有机酸添加剂主要增效机理体现在石灰石溶解和 SO2吸收两个过程。

在石灰石浆液中加入有机酸 HnA添加剂,可以促进石灰石的溶解,原理如下:CaCO3溶解的与 HnA一系列电离反应离解出的 H+反应生成,与 H+又反应生成 CO2和 H2O,从而使[]浓度降低,从而促进了 CaCO3的溶解。

另一方面,加入有机酸还可以起到缓冲吸收液pH值的作用,使吸收液的 pH值不会因 SO2的溶解而下降太快。原理如下:

由上述反应可知,溶解的 SO2与水反应离解出H+,而等一系列电离反应生成的一系列有机酸阴离子与 H+反应生成有机酸,使得 [H+]浓度降低,反应平衡向右移动,从而促进了反映 SO2的吸收。

由以上分析可知,有机添加剂的存在可以促进石灰石的溶解,提高吸收剂的利用率;缓冲吸收塔浆液的 pH值,抑制气—液界面上由于 SO2溶解而导致的 pH值的降低,加速了 SO2的吸收,从而提高脱硫效率,降低运行成本。

1.2.2 研究现状

早在 20世纪八十年代,Mobley等[10-12]就提出添加有机添加剂能有效提高脱硫效率。在湿法脱硫系统中加入有机添加剂能增大浆液中溶解的石灰石量,从而提高石灰石利用率,改善浆液的传质性能,并且能够减小吸收剂浆液 pH值的波动。这一点已为大量试验研究所证实。如 Jan B.W.Frandsen等[13]研究 WFGD工艺的优化改造后指出,选用优质石灰石和添加有机添加剂能有效提高 SO2的去除率和石灰石的利用率。国内方面,杨磊等[14]经过试验研究后也认为有机添加剂对WFGD浆液系统的主要影响为:一是促进石灰石的溶解;二是减轻浆液pH值的波动。另外,董芃等[15]在研究有机添加剂对WFGD工艺影响时,也提出了有机酸添加剂能减缓浆液 pH值降低过程的理论。

除上述两点基本的增效作用外,有机添加剂的一个显著优势是它改善石膏晶体生长的能力优于无机添加剂,能提升副产品石膏的质量。David R.Owens等[16]于 1998年提出,在WFGD系统中加入任一种有机酸均有助于形成大小适中、形状规则且易脱水的石膏晶体。Robert E.Moser等[17]提出的在强制氧化工况下添加一定量磷酸酯以控制WFGD工艺副产品石膏颗粒大小的技术方案。

有机添加剂的另一个显著优势在于:它们中多数为优良的缓垢剂和阻垢剂[18],如:DBA、苯甲酸、己二酸、甲酸钠等[19]。有机添加剂的阻垢作用归因于其具有表面活性,具体体现在以下三个方面[20]:一是分散作用。在设备表面的小颗粒和成型的小晶粒上形成薄膜,阻碍了小晶粒在设备表面的沉淀和凝聚;二是晶格畸变作用。有机添加剂分子镶嵌在亚硫酸钙或石膏晶格中,使其发生不稳定畸变,从而使得垢层变得疏松易去除;三是降低表面张力。因为临界晶核半径与固液表面张力成正比,所以有机添加剂在降低固液表面张力的同时也就降低了临界晶核半径,这就使得浆液中的 CaSO3和 CaSO4容易结晶析出,并处于非饱和状态,从而起到阻垢的作用。Gary T.Rochelle等[21]研究浆液中各组分反应、传质、降解过程后指出,脂肪酸、DBA和羟基羧酸都是良好的缓冲剂,能有效抑制结垢。

综上所述,有机添加剂能够提高碳酸钙的反应活性,提高脱硫效率;减缓系统 pH值波动;提升石膏的质量;有效防止系统结垢、堵塞。

1.3 复合添加剂

复合添加剂是两种或更多种添加剂的组合。复合添加剂对脱硫效率的影响较为复杂,试验证明,在控制好不同药品的加药量比例和顺序条件下,复合添加剂的效果比加入单种添加剂和不加添加剂的效果都好。现在关于复合添加剂的研究多集中在对无机、有机添加剂混合使用效果的分析上。复合添加剂的影响机理较单一添加剂更为复杂,一般而言,几种添加剂复合使用的效果不等于各种单独添加剂使用效果的叠加,有时候复合添加剂的效果还不如单一添加剂。石发恩等[22]进行试验研究后发现,复合添加剂的使用效果还与添加剂之间的相互影响和各添加剂的加入顺序有关。

2 W FGD添加剂应用探讨

2.1 无机添加剂[4]

(2)NaSO4。主要是作用使浆液中浓度提高而促进 SO2的吸收,加入后能显著提高浆液 pH值,且 NaSO4也能促进石灰石的溶解。

(3)NaCl和 NaNO3。加入后能提高 pH值,但幅度不大,对石灰石溶解有微弱的促进作用。

(4)CaCl2。加入后能降低脱硫浆液 pH值,对WFGD工艺在较低的 pH值条件下得到较高的脱硫效率有利,但是对石灰石溶解有抑制作用。

(5)FeSO4和。主要作用于亚硫酸钙的催化氧化工艺,能显著提高亚硫酸钙的氧化率,促进烟气中 SO2的吸收。

2.2 有机添加剂

有机添加剂的应用已得到国内外的广泛认同和推广,最为常用的有机添加剂是酸度介于碳酸和亚硫酸之间的有机酸和有机酸盐,如:乙二酸、苯二酸、己二酸、己二酸钠、柠檬酸、DBA等,DBA为 3种二羧酸 (琥珀酸、戊二酸、脂肪酸)的混合物,是己二酸生产过程中的副产品。

高晓燕等[23]针对有机酸盐添加剂对石灰石脱硫效果的影响进行试验研究后发现,以乙酸、乙酸钠、己二酸、己二酸二钠为添加剂均能显著提高石灰石的溶解速率和 CaCO3的利用率,加快脱硫速度。另外,DBA是近些年引起人们广泛关注的一种添加剂,其增强效果与己二酸相似,但成本比己二酸减少了 30%以上,而且它是己二酸和环丙酮生产过程中的副产品,用作WFGD添加剂还起到了以废治废的功效。这为有机添加剂的研究拓宽了一个新的领域,就是研究将化工产业副产品或废料用作添加剂的技术,相信在不久的将来这一领域将成为WFGD添加剂的研究热门。需要注意的是,根据 Y.Joseph Lee和 Gary T.Rochelle试验研究,在 WFGD工况运行条件下,有机添加剂会在亚硫酸盐氧化过程影响下发生氧化降解,减弱其使用效果。此外,Christian N.Buchardt和 Jan Erik Johnsson等[24]对己二酸在WFGD工况条件下降解率的变化情况进行了试验研究,证实了有些有机添加剂会逐步降解失效,这一点我们在应用中应给予重视。

3 结语

(1)WFGD添加剂的应用能够降低WFGD系统总运行成本,并显著提高其脱硫效率,非常适用于已投运但由于煤质变差等原因无法做到脱硫达标排放的WFGD脱硫系统。

(2)WFGD添加剂主要分为无机、有机和复合添加剂三大类,它们能够促进石灰石溶解及 SO2吸收,提高脱硫效率;减缓系统 pH值波动;提升石膏的质量;防止系统结垢、堵塞。

(3)WFGD添加剂对脱硫过程的影响机理是多方面的,其选择应该结合具体条件进行试验或者参考国内外相似情况的经验数据,并且要从工程应用要求和经济性两方面来综合考量。

(4)WFGD添加剂研究方向是复合添加剂以及发展化工产业副产品或废料用作添加剂技术。

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Progress on the study of additives of desulphurization inWFGD techniques and investigation of additive agent

The p rogress of the study on each kind of additives for desulphurization inW FGD techniques was summ arized from the study on the m echanism of enhancem ent and the agent of the additives two aspect.The reference for how to select additives in practice was provided,and the direction of the future study of additives was pointed out.The study on compound additive,and the study on how to m anufacture additives of desulphurization in W FGD techniques by using industrialwaste as materialw ill be the development direction.

W FGD;l im estone;Additives

X701.3

B

1674-8069(2011)05-001-04

2011-06-13;

2011-08-14

陈传敏 (1972-),男,河南人,副教授,长期从事大气污染与治理方向的研究。E-mail:chuanminchen@gmail.com