利用钛白副产绿矾和废硫酸制备氧化铁颜料的工艺设计

郑明凯,杨国洲,杨书申,黄春晓

(1.中原工学院,郑州 450007;2.河南城建学院,河南平顶山 467044)

利用钛白副产绿矾和废硫酸制备氧化铁颜料的工艺设计

郑明凯1,杨国洲2,杨书申1,黄春晓1

(1.中原工学院,郑州 450007;2.河南城建学院,河南平顶山 467044)

研究了以钛白副产绿矾和废硫酸为原料,采用氯酸钠氧化法制备普通氧化铁黄颜料的工艺流程,并通过实验确定了最佳工艺条件.经检测,在该工艺流程和工艺条件下得到的氧化铁黄基本可达一级品的标准.利用钛白副产绿矾和废硫酸制备氧化铁颜料,具有良好的社会效益、经济效益和环境效益.

绿矾;氯酸钠氧化法;氧化铁黄

钛白(TiO2)是当今国内外重要的化工原料之一,它是第一大无机颜料[1].在国内钛白生产几乎都是采用硫酸法.据统计,每生产 1 t钛白粉要排出绿矾(FeSO4·7H2O)2.5～4 t,废硫酸(含硫酸20%左右)8～10 t[2-4],还有其他废水、废渣等.这些废弃物处置不当,会带来严重的环境污染.本文研究设计了以利用钛白副产绿矾和废硫酸为原料,采用氯酸钠氧化法制备普通氧化铁黄颜料的工艺流程.

1 原料来源与特征

本文以河南省某化学股份有限公司副产的绿矾和废硫酸为研究对象.该公司生产钛白过程中每年产生的绿矾达30万t,仅有少量部分卖给一些小饲料厂作为饲料添加剂,其余部分仍然堆积在厂区或附近山区,占用了大量的土地,还要支付不小的环保和管理费用;产生的废硫酸只是中和或稀释排放,并未加以利用.

对该公司的副产绿矾和废硫酸进行取样分析.经分析,绿矾的成分如表1所示;废硫酸的外观为深绿色,密度为1.24 g/cm3,p H<1,其主要成分如表2所示.

钛白副产绿矾中含有钛、锰、镁、钙、铝等杂质,不除去这些杂质,会影响氧化铁颜料的质量,如绿矾中含0.1%以上的TiO2,就会影响铁黄的色相;如果锰含量过高,会显著影响铁黄的色光和吸油量.工业化生产中的常见处理方法有钛离子水解法、硫化物沉淀法、氧化絮凝法、铁粉还原法等.在本次实验中,将一定质量的绿矾溶于一定体积和温度的水中,振荡溶解,采取水解法去除 Ti4+,吸附共沉淀法除去M n2+,经过滤后可得精制绿矾.

表1 绿矾的成分

表2 废硫酸的主要成分

经过上述去除杂质过程后,绿矾的主要杂质含量如表3所示.

表3 绿矾净化前后杂质含量对比 %

由以上数据可知,钛白副产绿矾经过净化提纯后,完全符合制备氧化铁颜料的要求.

钛白生产过程中产生的20%的废硫酸主要用来调节酸性,废硫酸中所含的硫酸亚铁也可以得到充分利用,还可以节省一部分水资源.

2 氯酸钠氧化法制备氧化铁黄工艺

氯酸钠氧化法制备氧化铁黄的原理是:在酸性条件下,以氯酸钠为氧化剂,将二价铁氧化成高铁,用氢氧化钠将高铁离子凝胶化,然后在高铁和废铁皮存在的条件下,使氢氧化铁胶体粒子重排转化为氧化铁黄.其中的关键步骤是Fe2+的氧化、氢氧化铁胶体的制备、氢氧化铁胶体的转化.设计的实验过程和具体步骤如下:

(1)Fe2+的氧化.在三颈瓶中加入一定浓度的FeSO4·7H2O溶液,振荡加入适量的废硫酸和氯酸钠进行氧化,反应温度保持在40℃,氧化至无 Fe2+,大约需40 min.氧化完成后升温至85℃,保温60 min,去除过量的NaClO3.该过程中氧化剂添加量、反应温度、反应时间等都对 Fe2+的转化有很大影响.溶液颜色的变化过程是蓝绿色→灰绿色→灰褐色→红褐色.涉及到的主要反应如下:

(2)氢氧化铁胶体的制备.氢氧化铁胶体是制取水和氧化铁的中间产物,是决定颜料粒子大小的关键.控制温度在40℃,取一定量的上述溶液,用等体积去离子水稀释,强烈振荡下,缓慢滴加一定浓度的NaOH溶液,至p H=6.8～7.2,此时产生棕褐色胶状沉淀.在这一工序中,加碱浓度和速度都比较重要.其反应式为:

(3)氢氧化铁胶体向氧化铁黄的转化.将上述氢氧化铁胶体沉淀加水稀释至500 m l,升温至85℃,加入一定体积的硫酸高铁溶液,再加适量铁皮,浆液的p H值达到一定量时即为转化终点.在该步骤中,硫酸高铁的用量等对颜料晶型、粒度和色相等都有很大影响.其反应式如下:

在该工艺过程中,过滤的滤液可循环用于溶解净化工段,所以该工艺流程基本上无三废产生,可避免二次污染.

其工艺流程如图1所示.

图1 制备氧化铁黄工艺流程图

经过多次对比实验,确定了各阶段的最佳工艺参数:二价铁氧化阶段,反应温度为40℃,Fe2+浓度为1.0 mol/L,氯酸钠实际用量与理论用量的质量比为1.05,振荡速度为150 r/min,反应时间为40 min时;氢氧化铁胶体制备阶段,反应温度为40℃,氢氧化钠浓度为1.0 mol/L、氢氧化钠添加速度为10 mL/min、振荡速度为150 r/min;氢氧化铁胶体向氧化铁黄转化阶段,加入适量铁皮,铁胶与高铁加入量比为3∶5,转化温度为85℃,转化终点p H值为3.6.

3 实验产品的表征分析

3.1 氧化铁黄产品的成分

图2和图3所示分别为用浓硫酸和废硫酸制备氧化铁黄的XRD图.在最佳工艺条件下,制备得到的氧化铁黄,在外观上与标样(取自河南克岭颜料厂,一级品)很接近,由分析结果可知其物相组成为FeOOH.

3.2 扫描电镜检测的氧化铁黄产品形貌

在最佳制备条件下,用废硫酸制备得到的样品的扫描电镜图如图4所示.从图4可以看出,所制产品晶型为针型,颗粒粒径均匀.

图4 自制氧化铁黄的扫描电镜图(2 000×)

3.3 主要性状参数

样品的主要性能检测结果如表4所示.从表4可以看出,105℃下的挥发物比一级品稍大,这可能是由于样品存放时间较长,样品潮湿引起的.因此所制氧化铁黄基本可达一级品的标准.

表4 样品的主要性能检测结果

4 结 语

本文以河南省某化学股份有限公司副产的绿矾和废硫酸为原料,研究设计了氧化铁黄生产的工艺流程,包括绿矾的净化、Fe2+的氧化、胶体氢氧化铁的制备、铁胶向铁黄的转化等4个阶段,并通过实验确定了最佳的工艺条件.经检测,在该工艺流程和工艺条件下得到的氧化铁黄基本可达一级品的标准.

利用钛白副产绿矾和废硫酸制备氧化铁黄颜料,减缓了工业固废对环境的影响,并节约了资源,增加了产品的附加值,具有良好的社会效益、经济效益和环境效益.

[1]毕胜.国内外颜料工业概况及发展趋势[J].涂料工业,2003,33(7):44-47.

[2]唐振宁.我国中小型硫酸法钛白粉工厂发展方向[J].中国涂料,1995(6):31-32,30.

[3]朱承章,单正菊.钛白粉生产中硫酸的流失去向及衡算[J].化工环保,1993,13(5):262-265.

[4]商志民.浅谈我省钛白粉行业的现状与技术改造[J].河南化工,1989(2):18-21.

The Techn ical Design of Preparing Ferric Oxide Pigments with By-product Copperas of Titanium White and Waste Acid

ZHENGM ing-kai1,YANG Guo-zhou2,YANG Shu-shen1,HUANG Chun-xiao1
(1.Zhongyuan University of Technology,Zhengzhou 45007;2.Henan University of U rban Construction,Pingdingshan 467044,China)

This paper adopt sodium chloratemethod to make ordinary yellow ferric oxide pigments,which take byp roduct copperasof titanium white and waste sulfuric acid as raw materials.By the simulating experiment,the best p reparing condition is gotten.The capability of the productwhichmade under the condition can reach the stair standard.To make ordinary yellow ferric oxide pigments hasgood social,economicaland environmentaleffect,which takes by-product copperasof titanium white and waste sulfuric acid as raw materials.

copperas;sodium chlo rate method;yellow ferric oxide

TQ622.1+5

A

10.3969/j.issn.1671-6906.2011.04.005

1671-6906(2011)04-0022-03

2011-06-20

河南省基础与前沿技术研究计划项目(72300460060)

郑明凯(1982-),女,河南温县人,硕士.