聚乙炔中双激子和两个单激子的稳态性质

孙书娟，傅 军，姚钟瑜，潘孟美

（海南师范大学物理与电子工程学院，海南海口 571158）

聚乙炔中双激子和两个单激子的稳态性质

孙书娟，傅 军，姚钟瑜，潘孟美

（海南师范大学物理与电子工程学院，海南海口 571158）

在Su-Schrieffer-Heeger（SSH）模型基础上，计入长程电子关联的影响，研究聚乙炔分子链中双激子态与2个单激子态的稳态性质，比较不同关联强度下激子的晶格位形、能级、电荷密度波、自旋密度波以及吸收谱线。结果表明：零电子关联下分子链中的2个单激子不能稳定存在；激子半径均随着关联强度的增加而减小；与双激子的2个能级精细结构相比，2个单激子的能隙出现4个精细结构；2类激子的电荷密度波、自旋密度波与吸收谱线均随关联强度变化，并呈现显著区别。以上结果为区分分子链中2类激子的行为提供了依据，结果显示在激子行为中必须考虑电子与其的关联性。

双激子；单激子；电子关联；能级；电荷密度波；自旋密度波

有机共轭聚合物除了具有良好的化学、力学和电绝缘性能而得到广泛应用以外，某些有机聚合物还具有丰富的光、电、磁特性，是重要的光电功能材料［1－3］。例如：聚乙烯基咔唑（PVK），聚对苯乙撑（PPV）等，具有优良的发光性质和非线性光学性质。许多研究小组对有机发光的物理机制展开了深入细致的理论研究［4－5］，一般认为，聚合物的发光与分子链中的激子和双激子的产生、演化、传输和辐射过程密切相关。因而，研究激子与双激子的稳态性质，是进一步在理论上研究其产生、演化、湮灭过程的基础。

在关于激子性质的研究中，电子关联作用特别是长程电子作用常被忽略［6－7］，这对激子的研究始终是一缺憾，因此，理论研究中，逐渐把电子关联作用引入到对高分子链的静态和动力学过程中［8－11］。计入长程电子关联的影响，在Su-Schrieffer-Heeger（SSH）模型基础上［12］，笔者研究高分子链中双激子与2个单激子的稳态性质。以反式聚乙炔为例，比较了不同关联强度下激子的晶格位形、能级、电荷密度波、自旋密度波以及吸收谱线的变化。

计算结果表明：零电子关联下高分子链中的2个单激子不能稳定存在，必演化为一双激子态；激子半径均随着关联强度的增加而不断减小；与双激子的2个能级精细结构相比，2个单激子的能隙出现4个精细结构，并且随关联强度的增加而丧失简并；2类激子的电荷密度波、自旋密度波与吸收谱线均随关联强度变化，并呈现显著区别。以上结果为区分分子链中2类激子的行为提供了依据，结果显示在激子行为中必须考虑电子与其的关联性。

1 模型与方法

有机聚合物分子是典型的一维结构，笔者采用的模型是拓展的SSH哈密顿模型。在SSH哈密顿的基础上，加上扩展的Hubbard电子关联能。改进的系统哈密顿为

式中：Hu代表晶格的弹性势能；He－1代表电子晶格相互作用能；He－e是加入的Hubbard电子关联修正项，考虑了背景因子的半满填充；uj表示第j个原子集团偏离平衡位置的位移；t0为电子跃迁能量；α为电子晶格作用常数；K为链弹性常数；M为单体质量；C†j，s和Cj，s分别为第j个格点上自旋为s的电子的产生与湮灭算符；U为同一格点电子相互作用参量；V为近邻格点相互作用参量；

对 He－e进行 Hartree-fock近似处理，

式中：ρj，s＝ 〈nj，s〉；ρj＝ρj，s＋ρj，－s。采用对总能量变分的方法求解系统哈密顿，电子的能谱εμ（｛uj｝）和波函数Φμ（｛uj｝）是格点位形｛uj｝的函数，可以由求解电子本征方程得到

其中Zμ，s为本征态的组合系数，联立式（7）和式（10），可以自洽地求得稳态电子能级εμ、波函数Zμ，s和晶格位形φj＋φj＋1。求出系统的能态后进而可以确定系统的一系列静态性质，如电荷密度ρj，s＝以及系统吸收谱的计算。光吸收谱的计算是由著名的费米黄金规则［13-14］得出：

式中：μ和υ分别为体系的初态和终态；J为流密度算符。式（11）中δ函数用宽度为0.08eV的洛楞兹谱形所代替。

选取的系统为N＝200个CH单元的聚合物链，并采用周期性边界条件。选取的SSH模型参量：α＝4.1eV，t0＝2.5eV，K＝21eV［15］，关联强度U，取0～1.00eV的弱关联范围。

2 结果与讨论

根据以上的理论，笔者计算了聚乙炔链中光诱导双激子和2个单激子的稳态性质。随着关联强度的变化，2类激子行为呈现出显著的差异。

2.1 能级分布

2类激子稳定状态的能级分布如图1所示。图1a）为双激子的能谱，随着关联强度的增加，激子的自旋简并能级的简并丧失，分裂为2个能级的精细结构。图1b）为高分子链中2个单激子存在时，系统的能谱图。随着关联强度的增加，能隙中的简并能级分裂为4个精细结构能级。电子关联强度取值依次为0，0.25，0.50，0.75，1.00eV。图2—图5中关联强度的取值与图1中相同。零电子关联时，双激子与2个单激子呈现出相同的能级分布，能隙中有2个能级精细结构。随着电子关联的引入，双激子的能隙间简并能级逐渐分裂为2个能级，而2个单激子的能隙间能级有4个能级精细结构，即导带价带各有一个能级进入能隙。电子关联对激子稳态性质有显著影响，显示出在对激子行为分析时，考虑电子长程关联作用的必要性。

对激子能带的分析显示，零电子关联时双激子稳态和2个单激子存在的稳态系统总能量相等。随着电子关联的计入，双激子系统的总能量随着电子关联强度的增加而不断增大，能隙逐渐减小。2个单激子系统总能量的能量计入电子关联比零关联能量显著增大。随着电子关联的增加，系统总能量先逐渐减少，在0.75eV又增加，但仍大于零关联系统总能量。能量计算结果如表1所示。系统能带宽度为10.0eV，不受激子类型和关联强度的影响。

图1 能级与电子关联Fig.1 Energy level with electronic correlations

表1 电子关联强度对双激子系统和2个单激子系统的能量Ea／Eb和能隙Ega／Egb的影响Tab.1 Dependence of energy gap and total energy for biexciton and two single excitions on electron correlations eV

2.2 晶格位形的比较

通过计算得到2类激子的晶格位形随关联强度的变化，如图2所示。图2a）为双激子的晶格位形，为一钟型晶格畸变，随着关联强度的增加，激子半径逐渐减小。图2b）为2个单激子的稳态晶格位形。零电子关联时，晶格位形为一个钟型畸变，电子关联引入以后，为2个钟型畸变。即在零电子关联下，2个单激子是不能在一个高分子链中稳定存在的，其稳定态为一个钟型畸变，与双激子位形一致。结合2.1中能谱图中的分析可知，在零电子关联下，2个单激子以双激子形式稳定存在。可见电子关联对单激子的显著影响，在考查激子－激子复合过程中，电子关联的影响是必须考虑不能忽略的。图2c）为零电子关联2类激子的位形图对比，晶格位形完全一致。

2.3 电荷密度和自旋密度

考查双激子系统和2个单激子系统的电荷密度波和自旋密度波分布，如图3和图4所示。图3a）是双激子系统电荷密度分布，零电子关联时激子不带电，引入电子关联以后，每个波包的电荷量分别为－e和＋e，演化为2个荷电单极化子元激发。图3b）是2个单激子系统的电荷密度分布，零电子关联时与双激子状态一致。电子关联下，电荷密度波包形状与双激子不同，并且在关联强度分别为0.25，0.50，1.00eV时，每个波包的荷电量分别为－2e和＋2e，出现2个荷电双极化子元激发。在关联强度为0.75eV时，2个波包荷电量分别为－e和＋e，对应2个单激子系统能量最低状态，出现状态突变。

图4为2类激子的自旋密度波分布。图4a）为双激子系统，自旋密度波很小，可以忽略。图4b）为2个单激子系统的自旋密度波函数，在关联强度为0.75eV时，激子存在自旋波，相对其他电子关联下的零自旋也有状态的突变。

图2 晶格位形与电子关联Fig.2 Lattice distortions with electronic correlations for the two systems

图3 电荷密度波与电子关联Fig.3 Charge density with electron correlations

对比图3和图4可知，计入电子关联，在双激子系统里，激子稳态为一对荷电孤子，荷电q＝±e，自旋s＝0。在2个单激子系统中，0.25，0.50，1.00eV电子关联时，其元激发荷电2e零自旋元激发，可以判断是一对双极化子；在关联强度为0.75eV时，系统稳定状态对应荷电q＝e，自旋约为ħ／2，可以判断系统稳定激子状态为一对电子－空穴对。

图4 自旋密度波与电子关联Fig.4 Spin density wave with electron correlations

由以上分析可知，电子关联的引入以及电子关联的强弱对激子稳态系统元激发类型有着显著的影响。分析比较双激子和单激子对的稳态性质，对激子行为的比较，有利于进一步区别系统中元激发的类型，有利于对聚合物发光过程的理解。

2.4 理论吸收光谱

图5为电子关联为0，0.25，0.50，0.75，1.00eV时双激子系统的吸收谱，其中实线为双激子在不同电子关联时的吸收谱线，虚线部分为2个单激子的系统在不同电子关联下的吸收谱线。随着关联强度的增加，双激子吸收谱线没有明显的变化，而2个单激子的系统，其激子激发吸收谱线电子关联的引入分裂为2个峰，特别是在电子关联为0.75eV，出现一强烈的吸收谱线。在关联强度为0.75eV的激子状态突变的意义，有待开展进一步的研究工作。

图5 理论吸收谱与电子关联：实线部分是双激子吸收谱，虚线部分是2个单激子系统吸收谱Fig.5 Calculated absorption with electron correlations：Solid line for biexciton system and dotted line for two single excitons system

4 结 语

通过以上的结果分析可知，电子关联强度对双激子和2个单激子的稳态性质有显著的影响。零电子关联下高分子链中的2个单激子不能稳定存在，必演化为一双激子态，系统元激发为中性无自旋元激发；双激子的激子半径随着关联强度的增加而减小，考虑电子关联的影响时，其元激发为一对荷电的正负孤子对；与双激子的2个能级精细结构相比，2个单激子的能隙出现4个精细结构；在电子关联强度为0，0.25，0.50，1.00eV时，2个单激子系统的激子演化为2个荷电双极化子，而在关联强度为0.75eV时，该系统的电荷密度与自旋密度波出现状态的突变，初步判断为电子－空穴对。以上结果为区分高分子链中2类激子的行为，为激子发光过程的理解提供参考。该结果显示在激子行为中考虑电子关联作用是十分必要的。

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Static nature of biexciton and two single-excitons in polyacetylene

SUN Shu-juan，FU Jun，YAO Zhong－yu，PAN Meng-mei
（College of Physics and Electronic Engineering，Hainan Normal University，Haikou Hainan 571158，China）

Adding a extended Hubbard term to the SSH model for polyacetylene，we carried a self-consistent variation calculation on biexciton and two single-excitons in polyacetylene.The configuration，energy level，charge density wave，spin density wave and absorbance in the two systems are compared.Results show that the two single-excitons can not exist stablely without electronic correlation；radiuses of biexitons and single-excitons decrease as the electronic correlation increases；two single-excitons system has four energy levels in the energy gap，while biexciton system has only two；charge density wave，spin density wave and absorbance of the two systems all change according to the electronic correlation and with marked differences.The facts offer a criterion to distinguish the two kinds of exciton，and show that the electronic correlation must be considered in excitons behavior.

biexciton；exciton；electronic correlation；energy level；charge density wave；spin densitywave

O561.2

A

1008-1542（2011）04-0308-05

2010-11-09；

2011-03-13；责任编辑:王士忠

海南师范大学青年教师基金资助项目（QN0803）

孙书娟（1981-），女，河南南阳人，讲师，硕士，主要从事低维高分子链的电、磁、光性质方面的研究。