萃余煤制备炭膜的炭化研究

李新艳，秦志宏，张丽英，陈冬梅

（中国矿业大学化工学院，江苏 徐州 221116）

萃余煤制备炭膜的炭化研究

李新艳，秦志宏，张丽英，陈冬梅

（中国矿业大学化工学院，江苏 徐州 221116）

通过向萃余煤中添加黏结剂，按正交试验在设定条件下加压成型，炭化制备得到平板状炭膜，初步探讨了七个因素对炭膜孔隙率的影响，根据极差分析结果确定出最佳工艺条件。借助比表面积孔径测定仪对孔结构进行表征，结果表明，成型压力对炭膜的孔隙率影响最大，炭化终温保持时间的影响最小;最高孔隙率为23.29%;以中孔为主，孔径集中分布在20～300A˚。

萃余煤;炭膜;正交试验;炭化

炭膜是新近发展的一种多孔无机膜，是由含碳物质经高温热解制备而成的用于分离作用的膜材料，具有热稳定性高、化学稳定性好、使用寿命长等优良性能，在各个工艺及生产领域都具有广阔的应用前景。国内外很多研究人员都对炭膜开展了研究。然而目前制备炭膜的材料成本较高，在一定程度上将会限制其应用，开发廉价的炭膜材料势在必行。煤是一种天然的、结构类似于聚合物分子的碳源，而且国内煤炭资源丰富，蕴藏量大，价格低，这就决定了煤作为制备炭膜的原料具有开发价值和应用前景[1~4]。王同华等[5~6]以煤为原料制备出了煤基支撑体炭膜，经德伍等[7]以煤沥青为原料，通过热处理制得中间相沥青，粉碎后自粘成型、预氧化、炭化制得炭膜。秦志宏等[8~9]基于溶胀理论和溶解平衡原理将煤在常压室温下通过萃取与反萃取法分离得到了4种组分，其中的萃余煤富含孔隙，可以作为制备炭膜的原料。本文主要探讨升温速率、黏结剂浓度、炭化温度、炭化终温度、中间恒温时间、终温保持时间、成型压力对炭膜制备的影响，得出最佳制备工艺，为后期研究提供依据。

1 实验

1．1 原料与设备

本文选用淮北童亭萃余煤和黏结剂淀粉作为制备炭膜的原料。萃余煤由前期煤全组分分离得到;淀粉为分析纯淀粉（可溶性），分子式（C6H10O5）n，分子量（162．14）n，性状:白色或黄色粉末，无味，溶于沸水，不溶于冷水、醇和醚。

仪器设备:Autosorb－1型比表面孔径测定仪，数显调节仪，高温管式电炉，LZB-3流量计，电热鼓风干燥箱，AdventurerTM天平，FW-4压片机（60 MPa），电子万用炉（220 V），不锈钢压片模具。

1．2 炭膜制备

将萃余煤和淀粉按正交表所列比例配好，混合均匀后放入不锈钢压片模具中在对应压力下加压成型为平板状膜片，放入高温管式电炉在氮气保护下以设定的升温速率进行炭化，达到炭化温度时恒温一段时间，然后继续升温至炭化终温保持一定时间后停止加热，取出即得炭膜。采用水煮法测孔隙率;比表面孔径测定仪测定比表面积、总孔容和吸附等温线，分析气体为氮气，脱气温度300℃，脱气时间3h。其制备流程如图1所示。

1．3 孔隙率计算

采用水煮法测定炭膜的孔隙率。根据公式P＝（M1－ M2）/（d·V）计算得到孔隙率，式中 P:孔隙率，%;d:水的密度，g·m-3;V:炭膜的体积，m3。

1．4正交试验方案

本文考察对炭膜制备影响较大的7个因素，如表1所示。每个因素取3个水平，选用L27（313）正交表（不包括空白列）制定实验方案，得27组实验，寻求最佳炭化工艺条件。

2 结果与讨论

2．1 正交表分析

如表2所示，炭膜的孔隙率最高为23．29%。以孔隙率为考察指标采用极差法分析评价7个因素对炭膜的影响程度，并确定最佳工艺条件如表3所示。极差越大，表明该因素的水平对试验结果的影响越大。按数值大小列出极差的顺序G＞D＞C＞E＞ （A，B）＞F，即成型压力＞炭化终温度＞炭化温度＞中间恒温时间＞升温速率，黏结剂浓度＞终温保持时间，说明成型压力对孔隙率的影响最大，终温保持时间的影响最小，最佳工艺条件为G2D3C3E3A3B2F2，即成型压力 18 MPa，炭化终温度750℃，炭化温度450℃，中间恒温时间45 min，升温速率6℃·min-1，黏结剂浓度5%，终温保持时间1．5 h，在此条件下制得的炭膜记为实验28。可见当温度达到炭化终温度时，热分解反应已经基本结束，恒温时间太长对炭膜孔隙结构基本没有影响。

实验过程中，在400～550℃的范围内，有大量的挥发物生成，产生有异味气体，该温度阶段是样品热解的剧烈阶段。温度高于550℃时，有所减缓。当温度高于700℃时，仍有少量气体析出，该温度范围内样品的热分解反应已经基本结束，缩聚反应占主导地位。

2．2 最佳工艺条件下炭膜的孔结构特性

图2为最佳条件下制备得到的炭膜的吸附等温线和孔径分布，P和P0分别是测试压力和氮气的饱和压力，V是液氮的吸附量。从图2（a）可以看出吸附与脱附等温线并不重合，存在明显的滞后现象，在相同的相对压下，降压时所测得的吸附量大于相同压力下升压时的吸附量，即脱附等温线在吸附等温线上方。其产生滞后的原因是由于吸附过程中随着相对压力的升高，相应的孔隙发生毛细凝聚，增压后再减压，将会出现吸附质逐渐解吸和蒸发的现象，由于萃余煤加淀粉炭化后得到的孔隙具体形状不同，同一个孔隙发生凝聚与蒸发时的相对压力也就可能不同，于是吸附、脱附等温线形成两个分支，同时也表明炭膜中含有中小孔。在相对压力较小时吸附与脱附等温线分离程度较大，随着压力的不断增加分离程度逐渐减小，在相对压力接近1时重合。

按IUPAC推荐的标准，多孔无机膜按孔径范围可分为3大类:孔径大于50 nm为大孔，孔径介于2～50 nm称之为中孔，孔径小于2 nm的称之为微孔[8]。如图2（b）所示，炭膜的孔径基本分布在20～300A˚之间，大于 150A˚以上的孔已很少，在 50 A˚处出现一尖峰，表明在此处的孔隙比较发达。比表面积和总孔容分别为 66．66 m2·g-1、6．031×10－2cc·g-1，比表面积和孔隙率都比较小，有待以后对孔进行调节。

2．3 黏结剂的添加对炭膜的影响

实验1和2添加黏结剂和不加黏结剂制得的炭膜的吸附等温线如图3所示，黏结剂浓度3%，对比发现吸附等温线进行了偏移，加淀粉的吸附等温线处于萃余煤的上面，加入黏结剂吸附量变大，但曲线的形状趋势类似，表明孔型没有发生大的改变，在相同的相对压力下实验2的吸附量明显大于实验1，表明其制备条件优于实验1，并且比表面积和总孔容也较大，数据如表4所示。加入淀粉后比表面积和总孔容都相对得到提高，可见淀粉作为黏结剂不仅起到黏结作用，还起到造孔的作用。

3 结论

利用萃余煤作为原料制备炭膜是可行的，但孔隙率和比表面积较小，有待以后对孔进行调节，分析得到以下结论:

（1）通过正交表分析可知，成型压力对炭膜孔隙率的影响最大，终温保持时间的影响最小。最优条件为成型压力18 MPa，炭化终温度750℃，炭化温度450℃，中间恒温时间45 min，升温速率6℃·min－1，黏结剂浓度 5%，终温保持时间 1．5 h。

（2）制备得到的炭膜主要是中孔，集中分布在20～300A˚之间。

[1] 宋成文，邱英华，王同华，等．成膜条件对聚丙烯腈炭膜性能的影响[J]．化工新型材料，2007，35（11）:45-46．

[2] 邱英华，王同华，宋成文．聚丙烯腈基炭膜制备及结构变化的研究[J]．化工新型材料，2004，32（8）:37-40．

[3] 刘作华，杜军，李晓红，等．炭膜的制备及应用[J]．重庆大学学报，2004，27（2）:63-67．

[4] 李新贵，刘睿，黄美荣．炭膜制备及其高效氧氮分离性能[J]．新型炭材料，2004，19（1）:69-75．

[5] 王同华，魏微，刘淑琴．管状多孔炭膜的研究[J]．新型炭材料，2000，15（1）:6-11．

[6] 李德伏，郭树才．炭化条件对炭膜多孔性能的影响[J]．煤炭转化，1998，21（7）:82-84．

[7] 经德伍，郭树才．水处理炭膜的制备研究[J]．煤炭转化，1999，22（3）:82-86．

[8] 秦志宏．煤有机质溶出行为与煤嵌布结构模型[M]．徐州:中国矿业大学出版社，2008．165-166．

[9] 秦志宏，张迪，侯翠利，等．煤全组分的族分离及应用展望[J]．煤质技术，2007，13（4）61-65．

[10] 徐南平，邢卫红，赵宜江．无机膜技术及其应用[M]．北京:化学工业出版社，2003．

Research on Preparation of Carbon Membrane with Residue by Carbonization

LIXin-yan，QINZhi-hong，ZHANGLi-ying，CHENDong-mei
（School of Chemical Engineering and Technology，China University of Mining&Technology，Xuzhou 221116，China）

Through adding binder and pressing to molding， the residue was made into plate-shaped carbon membrane after carbonization under different conditions via orthogonal experiments．The effect of carbonization conditions was studied about seven conditions on porosity．The optimum condition was determined on the basis of the range analysis．The porosity parameters were analyzed using a specific surface area and pore size analyzer．The results showed that the effect of molding pressure on porosity was greatest while the effect of final holding time was minimum;the highest porosity was 23．29%;most pores of carbon membrane were mesopores，and mainly distributed in the range of 20～300 A˚．

residue;carbon membrane;orthogonal experiments;carbonization

TQ 536

A

1671-9905（2011）08-0001-04

国家自然科学基金（50874108），国家自然科学基金委员会创新研究群体科学基金（50921002），江苏省自然科学基金（BK2007038）

李新艳（1985-），女，山西省文水县人，硕士研究生，主要从事煤重组族组分制备炭膜的研究，地址:江苏省徐州市中国矿业大学（南湖校区）化工学院 A215，邮编:221116，电话:13225230876，邮箱:lixinyang19＠163．com

秦志宏，教授，博导，主要从事煤结构和煤族组分分离及应用的研究，电话:13852034193;E－mail:qinzh1210＠163．com

2011-04-25