长江武汉段沉积物再悬浮过程中PAHs释放的预测模型

冯精兰,祁巧艳 ,孙剑辉* (.河南师范大学化学与环境科学学院,黄淮水环境与污染防治省部共建教育部重点实验室,河南省环境污染控制重点实验室,河南 新乡 453007；2.北京师范大学环境学院,水环境模拟国家重点实验室,北京 00875)

长江武汉段沉积物再悬浮过程中PAHs释放的预测模型

冯精兰1,2,祁巧艳1,孙剑辉1*(1.河南师范大学化学与环境科学学院,黄淮水环境与污染防治省部共建教育部重点实验室,河南省环境污染控制重点实验室,河南 新乡 453007；2.北京师范大学环境学院,水环境模拟国家重点实验室,北京 100875)

为研究长江武汉段沉积物再悬浮过程中多环芳烃的释放,采用回归方法建立了剪应力与再悬浮颗粒物浓度、有机碳含量及PAHs浓度之间的定量关系模型,并结合PAHs在悬浮颗粒物-水体分配系数,建立了不同剪应力条件下再悬浮过程中上覆水体PAHs浓度预测模型,通过模型预测结果与实验结果的比较,表明模型具有良好的预测效果,可用来进行不同剪应力条件下沉积物再悬浮过程PAHs释放的预测.

多环芳烃(PAHs)；长江；沉积物再悬浮；释放；预测模型

多环芳烃(PAHs)是环境中广泛存在的一类具有“三致”效应的持久性有机污染物,具有溶解度低、疏水性强的特点,容易被颗粒物吸附,并在沉积物中积累[1].蓄积在沉积物中的污染物在沉积物再悬浮过程中会重新释放进入水体,造成二次污染[2-4].河流中沉积物再悬浮由水流、波浪等自然因素,拖网、疏浚等人为因素以及生物扰动等引起[5-8].研究表明,沉积物再悬浮过程中,会导致上覆水体污染物浓度急剧增加,且污染物浓度与剪应力大小以及沉积物性质存在相关性

[9-11].长江水系武汉段位于长江中游,贯穿整个武汉市,是该地区工农业生产和人民生活用水的主要来源.该江段水流速快,波浪大,沉积物易于发生再悬浮,且 PAHs是沉积物中典型有机污染物[12].因此,开展长江水系武汉段沉积物再悬浮过程中 PAHs的释放研究,考察剪应力以及再悬浮持续时间对再悬浮过程中PAHs释放的影响对于了解该区域水污染变化规律具有重要意义

[3,13-14].在此基础上,依据本课题组前期实验结果[3,13-14],结合PAHs悬浮颗粒物-水分配系数,建立了预测模型,对不同剪应力条件下沉积物再悬浮过程中的总悬浮颗粒物浓度及其有机碳含量,水相、悬浮相PAHs浓度进行了预测,并将预测结果与实验结果进行了对比分析,对模型预测结果的准确性进行了讨论.

1 材料与方法

1.1 仪器和试剂

Waters1525双泵高效液相色谱仪,配有Waters474扫描荧光检测器和Waters2487双波长紫外检测器,Varian PAHs专用色谱柱(250mm×4.6mm,5μm);KQ502B数控超声波清洗器;RV 05 basic旋转浓缩蒸发仪;TDL-5台式离心机;Liqui TOC分析测定仪;SALD-3001激光粒度分析仪;Simplicity 185超纯水系统.

16种PAHs混合标样(PAH-Mix 9)购自Dr. Ehrenstorfer公司.甲醇、正己烷、二氯甲烷、丙酮(Tedia,美国)均为色谱纯.无水硫酸钠、层析硅胶(200～300目)为分析纯(使用前在马弗炉中550℃烘焙 4 h,放在干燥器中备用).实验用水采用Simplicity 185超纯水系统处理.

1.2 样品采集

图1 采样点位置示意Fig.1 Sediment sampling sites in the mainstream of the Yangtze River

沉积物样品采自长江水系武汉段干流,使用 Van veen 抓斗式采样器(Eijkelkamp, Netherlands)分别在2005年7月和11月采集7个沉积物样品,采样点分别为金口(JK)、东荆河(DJH)、沌口(ZHK)、武汉关(WHG)、朱家河(ZJH)、武湖(WH)、阳逻(YL),位置如图1所示.采集后的沉积物样品放置于洁净的不锈钢小桶中,4℃下遮光保存到进行再悬浮模拟实验.模拟实验用水采自沌口,经 0.45μm醋酸纤维滤膜过滤,4℃下遮光保存.

1.3 再悬浮模拟装置

采用的沉积物再悬浮模拟装置如图 2所示,其工作原理为:穿孔板通过连接杆与变速电机相连,并在电机的带动下在水体上下摆动,在沉积物-水界面产生剪应力,夹带沉积物进入水体,产生再悬浮.产生的剪应力大小与穿孔板的摆幅、频率及穿孔板距沉积物的高度有关.Tsai等[15]对该模拟装置进行了校正,当穿孔板在距沉积物界面5～7.5cm之间摆动,产生0.2,0.3,0.4,0.5N/m2剪应力所需的电机转速分别为375,500,600,750r/min.该装置已被证实模拟过程重现性较好,可比较不同强度再悬浮模拟以及不同性质沉积物再悬浮过程[16-18].

图2 再悬浮模拟装置结构示意Fig.2 A schematic view of the particle entrainment simulator (PES)

1.4 释放动力学实验

将采集的沉积物样品放置于再悬浮模拟装置中,分别在 0.2～0.5N/m2剪应力条件下进行沉积物再悬浮过程的实验模拟,定时取样,取样量为100mL,之后重新注入100mL水样以维持水样体积保持恒定.水样取出后,立即用孔径为1.2μm的微孔玻璃纤维滤膜(GF/C, Whatman, England)过滤,测定其中PAHs含量,计算PAHs释放量.同时,测定沉积物及再悬浮颗粒物中PAHs浓度、有机碳含量、炭黑含量.

1.5 PAHs分析

取70mL水样置于250mL磨口锥形瓶中,加入等体积二氯甲烷超声萃取 30min,静置 20min,使用分液漏斗取出有机相,旋转蒸发至约0.5mL,加入 10mL甲醇溶剂置换,旋转蒸发,定容至1.0mL,采用HPLC分析.

将沉积物或滤膜置于 50mL聚四氟乙烯离心管中,加入 30mL正己烷/丙酮混合溶液(1:1,V: V)放置过夜.超声(30℃)萃取 1h,4000r/min离心20min,萃取液旋转蒸发至约1mL,过装有1g无水硫酸钠+2g硅胶的层析柱净化,以8mL正己烷预洗,10mL正己烷/二氯甲烷混合溶液(1∶1,V:V)洗脱,收集洗脱液旋蒸(30℃)至干,用甲醇精确定容到1.0mL,进HPLC分析[19].

色谱条件:柱温:20℃;流动相:甲醇-水二元梯度;流速:1.0mL/min;进样量:20μL;检测器:程序可变波长荧光检测器,双波长紫外检测器.

水相及沉积物 PAHs分析的质量控制包括方法空白、基质空白和基质加标回收率.方法空白均无检出目标化合物.通过加标回收实验,水相16PAHs的回收率以及检测限分别为 60%～100%、0.098～0.191µg/L;沉积物中16PAHs的回收率以及检测限分别为 60%～110%(萘除外, 30±5%)、0.34～4.05μg/kg.

1.6 沉积物理化性质的测定

沉积物或再悬浮颗粒物研磨匀质后,以过量1.6%盐酸酸化预处理除去 TIC(总无机碳),60℃干燥后用TOC仪进行总有机碳的测定.

2 结果与讨论

不同剪应力条件下沉积物再悬浮过程中PAHs的释放数据参见文献[3].

2.1 不同剪应力条件下总悬浮颗粒物浓度预测

由图 3可知, 剪应力及总悬浮颗粒物(TSS)浓度拟合结果较好(R=0.994, P=0.006),TSS浓度随剪应力增加呈指数形式增加.此外,0～0.2N/m2剪应力条件下长江武汉段沉积物再悬浮实验结果表明,当剪应力小于0.06N/m2时,TSS浓度变化幅度很小,而剪应力超过0.06N/m2时,TSS浓度呈现快速上升趋势.因此,确定 0.06N/m2为长江武汉段沉积物发生再悬浮的临界剪应力,这与文献报道的河流临界剪应力范围 0.01～0.1N/m2相吻合[20].由图4可见,剪应力与TSS有机碳(TOC)含量拟合结果较好(R=0.991,P=0.009),TSS中TOC含量与剪应力呈相反的变化趋势.这主要是因为随着剪应力的增加,TSS中大粒径颗粒物的比例增加(63～25μm),小粒径颗粒物的比例减少(＜25μm).对不同粒径沉积物TOC含量分析表明,大粒径沉积物(63～25μm)TOC含量低于小粒径颗粒物(＜25μm)[3].综上所述,剪应力与 TSS及其TOC含量拟合结果较好,可以用此结果对0.2～0.5N/m2剪应力范围内长江武汉段沉积物再悬浮过程中TSS及其TOC含量进行预测.

图3 总悬浮颗粒物浓度与剪应力的拟合关系Fig.3 Relationship between concentrations of TSS and shear stress

2.2 不同剪应力条件下再悬浮颗粒物 PAHs预测

由表1可知,剪应力与TSS中PAHs质量浓度拟合结果较好,可以用此结果对 0.2～0.5N/m2范围内沉积物再悬浮过程中悬浮颗粒物中PAHs质量浓度进行预测.TSS浓度与剪应力增加呈指数增加,而TSS中PAHs的质量浓度随着总悬浮颗粒物浓度的增加而降低.这主要是由于高剪应力条件下,更多大粒径、低PAHs含量的颗粒物被夹带使得PAHs质量浓度趋于下降.对不同粒径沉积物中 PAHs分布研究表明,＜25μm沉积物中PAHs的浓度＞63～25μm沉积物中 PAHs的浓度,证明了这一推论[3].因此TSS中PAHs浓度与剪应力关系与TSS浓度与剪应力变化不一致.此外,利用表1列出的PAHs质量浓度与剪应力的关系方程以及TSS浓度与剪应力的关系方程计算得出了不同剪应力条件下再悬浮过程中上覆水体TSS中PAHs的体积浓度,结果见表2.

2.3 不同剪应力条件下水相PAHs预测

PAHs在悬浮颗粒物与水体之间的平衡关系通常采用分配系数表示,如下所示:

式中: Kd为PAHs分配系数; Cp为再悬浮颗粒物中PAHs的浓度,µg/kg;Cd为水相中PAHs的浓度,µg/L.

图4 总悬浮颗粒物TOC含量与剪应力的拟合关系Fig.4 Relationship between TOC in TSS and shear stress

表1 再悬浮颗粒物中PAHs质量浓度同剪应力关系Table 1 Relationship between PAHs concentrations in TSS normalize to dry weight and shear stress

目前,研究认为颗粒物中有机碳对于 PAHs在颗粒物-水之间分配起着主导作用[1],因此PAHs在悬浮颗粒物-水体之间的分配系数也可用下式计算:

式中: Kd为PAHs分配系数; foc为有机碳质量分数; Koc为PAHs有机碳标化分配系数[21];Koc和foc均以有机碳为质量单位.

由方程1及方程2可推导得出水相PAHs浓度为:

考虑到再悬浮过程中其它因素对PAHs在悬浮颗粒物及水相之间分配的影响,增加一个系数m(不同PAHs的校正系数m值见表3),再悬浮过程上覆水体PAHs浓度为:式中:Cd为水相中PAHs的浓度;Cp为再悬浮颗粒物中PAHs的浓度;m为校正系数;Kd为PAHs分配系数;foc为悬浮颗粒物有机碳质量分数;Koc为PAHs有机碳标化分配系数[21].

表2 不同剪应力TSS中PAHs体积浓度的预测值(ng/L)Table 2 The predicted PAHs concentrations in TSS on a volume normalized basis during resuspension events (ng/L)

利用方程(4)及校正系数m对不同剪应力条件下沉积物再悬浮过程中上覆水体 PAHs浓度进行了计算,结果见表3.

表3 不同剪应力下水相PAHs浓度的预测值(µg/L)Table 3 The predicted PAHs concentrations in overlying water during resuspension events (µg/L)

2.4 预测值与实验值比较

利用不同剪应力条件下拟合得到的总悬浮颗粒物中 PAHs质量浓度、总悬浮颗粒物浓度及其TOC含量,对不同剪应力条件下沉积物再悬浮过程中再悬浮颗粒物PAHs体积浓度及水相PAHs浓度进行了预测,结果分别列于表2、表3,并与实验得到的结果进行了比较,结果见图5和图6.

图5 不同剪应力下水相PAHs预测值与实测值的差异Fig.5 Comparison of predicted and measured PAHs concentrations in overlying water during resuspension experiments

图6 不同剪应力下再悬浮颗粒物中PAHs体积浓度预测值与实测值的差异Fig.6 Comparison of predicted and measured PAHs concentrations in TSS on volume normalized basis during resuspension experiments

由图5和图6可知,预测结果较好,其中低剪应力条件下各 PAHs预测数据误差比较大,高剪应力(0.5N/m2)条件下各 PAHs预测数据较好.这主要是因为高剪应力条件下,较强的扰动使得再悬浮颗粒物同水体接触更充分,加速了 PAHs在水相及悬浮相中之间达到分配平衡,因此预测值与实验值的差异较小.通过预测值与实验值的对比可知:不同剪应力条件下沉积物再悬浮过程中PAHs释放预测模型可以较好的预测其在水环境中的释放,模型具有可推广价值.

3 结论

3.1 采用回归分析建立了剪应力与再悬浮颗粒物浓度、有机碳含量及PAHs质量浓度之间的定量关系模型,应用所得模型可预测不同剪应力条件下再悬浮过程中上覆水体再悬浮颗粒物浓度、有机碳含量及PAHs浓度.

3.2 利用 PAHs颗粒物-水分配系数,结合不同剪应力条件下再悬浮颗粒物有机碳含量及PAHs质量浓度定量关系模型,建立了不同剪应力条件下再悬浮过程中上覆水体PAHs浓度预测模型.

3.3 通过模型预测结果与实验结果的比较,表明模型具有良好的预测效果,可用来进行不同剪应力条件下长江武汉段沉积物再悬浮过程中PAHs释放的预测.

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Predictive model of PAHs release during the resuspension of sediments from Wuhan catchment of Yangtze River.

FENG Jing-lan1,2, QI Qiao-yan1, SUN Jian-hui1*(1.Henan Key Laboratory of Environmental Pollution Control, Key Laboratory for Yellow River and Huai Rviver Water Environment and Pollution Control, Ministry of Education, College of Chemistry and Environmental Sciences, Henan Normal University, Xinxiang 453007, China；2.State Key Laboratory of Water Environment Simulation, School of Environment, Beijing Normal University, Beijing 100875, China). China Environmental Science, 2011,31(12)：2065～2070

Release of PAHs during the resuspension of sediment samples at Wuhan section of Yangtze River was determined using a particle entrainment simulator (PES). Quantitative relationships between applied shear and TSS concentrations, TOC in TSS, PAHs concentrations in TSS were set up by regression analysis, respectively. Combined these quantitative relationships with PAHs partition coefficients, mathematic models were developed to predict PAHs concentrations in overlying water during sediment resuspension. It was found that PAHs concentrations measured during simulated resuspension events were good in line with predictions by models. This indicated that mathematic models could provide good predictions of PAHs concentrations in overlying water during sediment resuspension under 0.2～0.5 N/m2.

polycyclic aromatic hydrocarbons；Yangtze River；release；sediment resuspension；predictive model

X522

A

1000-6923(2011)12-2065-06

2011-03-14

国家自然科学基金资助项目(41103071,40701166)

* 责任作者, 教授,sunjh-hj@yahoo.com.cn

冯精兰(1979-),女,河南新乡人,副教授,博士,主要从事水体中持久性有机污染物环境行为研究.发表论文15篇.