锰-稀土/Y分子筛复合电催化处理含酚模拟废水

刘 咏,李 妍,赵仕林,操 飞,杨洪波 (四川师范大学化学与材料科学学院,先进功能材料四川省高校重点实验室,四川 成都 610066)

锰-稀土/Y分子筛复合电催化处理含酚模拟废水

刘 咏*,李 妍,赵仕林,操 飞,杨洪波 (四川师范大学化学与材料科学学院,先进功能材料四川省高校重点实验室,四川 成都 610066)

采用浸渍焙烧法制备了以Y分子筛为载体的Mn-RE复合催化剂,置于电解槽内形成反应床体,构建Mn-RE多相催化电解氧化体系处理人工模拟苯酚废水.考察了浸渍液中锰的质量分数、稀土元素组成和质量分数、焙烧温度、焙烧时间对电催化活性的影响,用SEM和XRD等手段对催化剂的微观结构、表面形貌进行了表征,探讨了 Mn-RE/Y分子筛催化剂对含酚废水降解的电催化效果.研究表明, Mn-RE/Y分子筛催化剂的最佳制备条件是浸渍液中锰质量分数6%,铈质量分数为3%,焙烧温度为550℃,焙烧时间为5h.Y分子筛中引入Mn、Ce后没有破坏 Y分子筛的晶体结构, Mn-RE/Y分子筛催化剂的表面并没有检测到稀土氧化物和锰氧化物的物相.反应过程中, Mn-RE/Y分子筛在阴极和阳极的同时催化氧化作用强化了含酚废水的降解效果.

锰-稀土复合催化剂；Y分子筛；苯酚废水；电催化氧化

含酚废水是一种常见的工业废水,其有效治理受到广泛关注.电化学氧化法被称为“环境友好技术”,在含酚废水处理上,得到广泛的应用[1-4].三维电极电催化是在二维电解槽电极间装填具有催化功能的粒状工作电极材料,并使其表面复极化,成为新的一极,在一定的外加电压和溶解氧下床体内会产生大量的强氧化剂·OH[5],促进有机物的降解.与传统平板二维电极相比,三维电极的面体比有极大增加,电流效率和单位时空产率也较高[6].因此,在电解槽内设置含有催化剂的床体,对酚类有机物进行电-多相催化降解是近年来研究的热点[7-8].

负载型催化剂可使催化剂的活性组分高度分散, 强化传质过程[9],是多相催化法中常用的催化剂.Mn-稀土复合负载型催化剂已被广泛用于废水的臭氧催化氧化[10]、废水催化湿式氧化[11]、有机合成催化[12]、废水的氧气多相氧化[13]等技术中.公司)、WC-I型微波密封消解COD快速测定仪(成都广普科学仪器有限公司)、LMH型马弗炉(捷克LAC有限公司).

图1 电催化氧化装置示意Fig.1 Schematic diagram of the experimental apparatus

本试验以人工模拟苯酚废水为研究对象,采用浸渍焙烧法在Y分子筛上负载Mn、稀土制备Mn-稀土/Y 分子筛复合催化剂(以下简写为Mn-RE/Y分子筛),置于电解槽内形成反应床体,构建 Mn-RE/Y多相催化电解氧化体系;以无负载(空白)的 Y分子筛反应器为参比,在研究这一体系对含酚废水中有机物的降解行为下,探讨Mn-RE/Y对废水降解的电催化效果,为含酚废水的电-多相催化处理提供一种新途径.

1 材料与方法

1.1 模拟废水配制

本实验采用模拟酚类废水,所有的酚类溶液除特别说明外,含有苯酚 500～550mg/L, 经微波密封消解测定,模拟废水的 COD值为 1094.69～1157.15mg/L.用NaOH和H2SO4调节废水的pH值至9,再加入一定量的Na2SO4,使溶液的电导率值为10mS/cm.

1.2 实验装置、仪器和试剂

实验装置如图1所示.电化学反应器主要由直流电源、电解槽、主电极板和床体填料、空气供给系统5部分组成.电解槽用PVC材料自制,宽×长×高为6cm×10cm×9cm,在槽中分别放置阴阳电极,其中,Ti电极为阳极,不锈钢为阴极电极,主极板宽×长为 5.0cm×12.0cm,间距为 5.0cm.在两电极间悬挂一个可左右移动的PVC框架,用玻璃纤维将负载型催化剂包起来后作为床体放入该框架中,框架下面设置一根直径为5mm的穿孔管,穿孔管通过管道与空压机相连.

仪器:WYK-6010稳压稳流电源(上海百纳德电子信息有限公司)、DF-101B集热式恒温加热磁力搅拌器(巩义市英峪予华仪器厂)、数显电导率仪DDS-11A(上海金鹏分析仪器有限公司)、ZB-0.08/8型空气压缩机(上海奥突斯工贸有限

试剂:硝酸铈、硝酸锰、浓硫酸、硫酸亚铁铵、硫酸银、1.10-菲绕琳、苯酚、硫酸钠均为分析纯;重铬酸钾为G.R级;甲醇为色谱纯.

催化剂载体:Y 型分子筛(A.R级,棒状, 3mm×5mm)由南开大学催化剂厂生产.

隔膜:采用由上海膜研究中心生产的离子交换膜.

1.3 实验方法

1.3.1 催化剂的制备 用 Y分子筛作为载体,采用浸渍焙烧法制备催化剂.在常温下,用蒸馏水清洗Y分子筛载体,烘干备用.配置100mL一定质量分数的金属硝酸盐溶液作浸渍液,加入Y分子筛载体14g,静态浸渍24h后慢慢蒸发至干,在105℃条件下干燥10h后,放入马弗炉中在一定温度下焙烧一定时间,得到金属负载型催化剂.

1.3.2 电解实验 试验运行前,将催化剂放在苯酚废水中浸泡至吸附饱和,以消除吸附作用对去除效果的影响.试验时,将催化剂填料置于两主电极之间,加入 200mL废水于电解槽中,打开空压机调节气体流量为100～150L/h,接通电源,在设定的条件下电解废水.本试验为间歇静态实验,每组的电解时间 60min,每隔一定时间取槽内溶液进行 COD分析,苯酚浓度的液相色谱仪分析,评价水处理效果.

1.4 分析方法

COD的测定采用微波密封消解COD速测法测定.

苯酚采用 LC-6A型高效液相色谱仪(日本岛津)测定.操作条件如下:色谱柱 C18,内径 4.6 mm×250mm;检测波长270nm;柱温为40℃;流动相为二次蒸馏水,水和甲醇(色谱纯)体积比为20:80;样品流速为1mL/min;进样量为20μL.

校准曲线确定:采用逐级稀释法配制100,200,400,800,1000mg/L的苯酚标准溶液,在上述的色谱条件下,得到各个浓度的峰面积.以浓度对峰面积作图,得到苯酚的HPLC校准曲线,曲线的方程为Y=15160X+658666,相关系数R=0.9998.

测定电解前后溶液中苯酚的峰面积,因峰面积与苯酚浓度呈线性关系,对照标准曲线,可得出电解处理后的苯酚浓度及其去除率

表1 锰负载量对催化效果的影响(%)Table 1 Effect of the dosage of manganese on the catalytic performance(%)

式中:Cx为催化剂催化下电解废水一定时间出水中苯酚浓度,mg/L;C0为原液中苯酚浓度,mg/L.

1.5 催化剂的表征

X射线衍射(XRD):用北京普析通用仪器有限责任公司的XD-2型XRD仪,CuKa为射线源,管电压30kV和管电流40mA,连续扫描,扫描方式为θ/2θ或θ/θ.扫描轴为水平,X射线发生器额定功率为3kW.

扫描电镜(SEM):日本 JSM.5900LV扫描式电子显微镜扫描,电压20 kV,分辨率3.0 nm.

2 结果与讨论

2.1 锰负载量对催化效果的影响

配制硝酸锰浸渍液(锰的质量分数分别为0、0.1%、1%、3%、5%、7%、9%),将预处理过的Y分子筛载体加入到浸渍液中,浸泡干燥后,在400℃下焙烧4h,得到不同锰负载量的Y分子筛催化剂.按 1.3.2的方法在电流密度为 7.2A/dm2(电解槽压为2V)的条件下电解废水.表1为锰负载量对COD去除率和苯酚去除率的影响.

从表1可知,COD的去除率和苯酚去除率并不与锰负载量成正比,电解进行60min时,将锰质量分数控制在6%左右的锰溶液催化效果最佳.

2.2 锰与不同稀土组分复合对催化效果的影响

配制质量分数为6%的硝酸锰和2%的不同稀土硝酸盐溶液作浸渍液(镧、铈、钕),将预处理过的 Y分子筛加入到浸渍液中,浸泡干燥后,在400℃下焙烧 4h,得到锰与不同稀土活性组分的催化剂;另分别配制质量分数为 2%的不同稀土硝酸盐的混合溶液(镧、铈、钕)作浸渍液,按同样的条件和方法制得到不同稀土活性组分的催化剂.分别按 1.3.2的方法在电流密度为 7.2A/dm2的条件下电解废水,表2为不同稀土活性组分、锰与不同稀土组分复合对COD去除率和苯酚去除率的影响.

表2 锰与不同稀土组分复合对催化效果的影响(%)Table 2 Effect of the activate component of rare earth on the catalytic performance(%)

从表2可见,当电解反应进行60min时,各种Mn-RE/Y复合催化剂的COD去除率,苯酚去除率均比锰和稀土的单一组分催化去除率高.说明复合型催化活性好于单一型,稀土组分的掺入提高了催化剂的活性.原因可能是复合催化剂中稀土氧化物能促进 β-MnO2分散,从而增加催化剂的热稳定性和抗烧结能力,提高了催化剂的活性[12].从表2还可看出,与锰复合的稀土元素不同,催化剂的催化活性也不同,Mn-Ce 复合氧化物对废水的电多相催化氧化具有明显的催化效果,原因是 Ce在催化剂中不仅起分散剂的作用,同时 CeO2具有出色的氧存储能力,在氧化还原反应中 Ce4+/Ce3+的相互转化可以提高催化剂的氧化活性[14].

2.3 铈在活性组分中的配比对电催化效果的影响

配制质量分数为6%的硝酸锰和不同浓度的硝酸铈混合溶液作浸渍液,将预处理过的Y分子筛加入到混合浸渍液中,浸泡、过滤洗涤、干燥后,在400℃下焙烧4h,得到锰与不同铈含量的复合催化剂.按1.3.2的方法在电流密度为7.2A/dm2的条件下用制得的复合催化剂电解废水,表3为铈负载量对COD去除率和苯酚去除率的影响.

表3 稀土负载量对催化效果的影响(%)Table 3 Effect of the dosage of rare earth on the catalytic performance(%)

表3表明,掺杂稀土元素Ce后, Mn-Ce/Y分子筛比 Mn/Y分子筛电催化活性高.铈在活性组分中的配比不同,其电催化效果不同.其中 Ce在浸渍液中质量分数为 3%时催化活性最高.这是因为 CeO2量太少,其分散剂作用和氧存储能力较小;但 CeO2用量过高,会导致样品中有晶相CeO2生成,对CeO2作为改性剂的作用不利[14].

2.4 焙烧温度的影响

用质量分数为6%锰和3%铈的混合溶液浸渍Y分子筛,干燥后,在不同温度下(150,250,400, 550,700℃)焙烧4h,按1.3.2的方法在电流密度为7.2A/dm2的条件下,分别用不同焙烧温度下的催化剂电解废水,结果如表4所示.

表4 焙烧温度对Mn-Ce/Y分子筛催化效果的影响Table 4 Effect of the calcined temperature on the catalytic performance

表4表明,焙烧温度对Mn-Ce/Y分子筛催化剂的催化性能影响很大,焙烧温度在 400～550℃之间比较合适.在太低温度下的焙烧,负载的锰硝酸盐不能完全分解为 β-MnO2,故催化剂活性较低,而过高的焙烧温度(700℃)将导致 β-MnO2分解为Mn3O4和Mn2O3[12],此外温度过高,分子筛表面的金属氧化物与分子筛骨架之间的相互作用降低了NaY晶相的结构稳定性[15],从而使催化剂活性降低.

2.5 焙烧时间的影响

用质量分数为6%锰和3%铈的混合溶液浸渍Y分子筛,干燥后,在550℃下焙烧,在电流密度为 7.2A/dm2的条件下考察不同焙烧时间的催化剂在电解处理废水时的催化活性,如表5所示.

表5 焙烧时间对Mn-Ce/Y分子筛催化效果的影响Table 5 Effect of the calcined time on the catalytic performance

由表5可知,焙烧时间对Mn-Ce/Y分子筛催化剂的催化性能影响很大,当焙烧时间为5h时的催化剂的活性最高.综合考虑上面的结果,确定Y分子筛为载体的负载型催化剂的最佳浸渍焙烧条件为6%锰和3%铈混合溶液作浸渍液,静态浸渍24h后,在105℃条件下干燥10h,放入马弗炉中在550℃下焙烧5h.

2.6 催化剂的稳定性

在其余步骤都相同的前提下,考察在最佳条件下制备出来的Mn-Ce/Y分子筛催化剂的稳定性,如表6所示.

表6 Mn-Ce/Y分子筛催化剂的稳定性Table 6 The stability of the catalysts Mn-RE/Y type molecular sieve

从表6可知,催化剂随着使用次数的增加活性降低,主要原因是活性组分的流失[14];另一方面,电催化的降解产物覆盖了催化反应的活性中心,并堵塞粒子的微孔通道,使反应物难以扩散到微孔内部的活性中心.尽管如此,所制得的催化剂在即使使用了6次之后,其COD去除率和苯酚去除率都依然达到了 35%以上.这说明所制备的Mn-Ce/Y分子筛催化剂具有一定的稳定性.

2.7 催化剂的表征

2.7.1 XRD 分析 将在最佳条件下制备的Mn-Ce/Y分子筛与空白Y分子筛进行XRD分析(图2).

图2 催化剂的XRD谱图Fig.2 XRD patterns of the catalysts

由图2可以看出, Mn-Ce/Y分子筛与空白Y分子筛的特征峰很吻合,说明负载组分没有损害Y分子筛的晶体结构,样品结晶度较好,可能是载体的特征峰掩盖了附着物的衍射峰,这与相关的研究结果一致[16].在Y分子筛上负载锰和稀土元素后,没有产生相应金属氧化物的特征峰,说明锰和稀土元素在Y分子筛载体上的分散度很好,有利于催化剂对电解氧化过程的催化,可促进废水中有机物的去除.

2.7.2 电镜扫描分析 Mn-Ce/Y分子筛与空白Y分子筛的表面电子显微镜扫描分析结果见图3.

图3 剂表面电镜扫描照片Fig.3 The surface SEM images of the catalysts

由图3可知,空白Y分子筛的结构比较均匀,表面凸凹不平,其表面分布许多孔,有均匀的小块晶形结构,有利于铈和锰吸附在其表面.在Mn-Ce/Y分子筛表面可明显看到其表面孔大部分被覆盖,一些颗粒物吸附在表面,这些颗粒物没有规则的晶形结构,表面比较粗糙.负载样分子筛粒子基本上呈现没有规则的形状,说明负载元素并没有破坏Y分子筛的结构,这些与XRD的检测是吻合的.这也说明正是由于大量铈和锰附着在Y分子筛表面才使Mn-Ce/ Y分子筛催化剂的催化活性明显提高.

2.8 讨论

2.8.1 电解体系在不通电时有机物的去除效果 将空白Y分子筛和Mn-Ce/Y分子筛分别放在苯酚废水中浸泡至吸附饱和,以消除吸附作用对去除效果的影响.分别在电解槽中加入Y分子筛和Mn-Ce/Y分子筛,分别将200mL的模拟废水(苯酚浓度为550.2mg/L,COD为1157.15mg/L)加入电解槽中,分别曝气(空压机调节气量为100L/h)60min,测定出水中的 COD和苯酚;另将200mL的模拟废水加入电解槽中,曝气(空压机调节气量为100L/h)60min,每隔30min取样测定废水中的COD和苯酚,其结果如表7所示.

表7 体系在不通电时有机物的去除效果Table 7 Removal of organic substance in the system without electricity

由表7可知,在不通电的情况下,废水中苯酚的去除率随着反应时间增加而增加.苯酚的去除率是废水＋Mn-Ce/Y分子筛＞废水+空白Y分子筛＞废水,说明Y分子筛和铈锰/Y分子筛能促进苯酚的氧化, Mn-Ce/Y分子筛对苯酚的氧化作用大于Y分子筛.在不通电的情况下,苯酚的去除除了空气中氧的氧化作用外,有一部分是由于苯酚的挥发作用.从表7还可看出,无论体系如何变化,在不通电的情况下,体系 COD的去除变化不大,说明此条件下苯酚的挥发量很小,原因是在pH9的条件下, 苯酚已转变成了水溶性的苯酚钠.也说明在不通电时苯酚难以被空气矿化.为讨论Mn-Ce/Y分子筛对有机物的电催化作用,下面只采用COD为考察指标.

2.8.2 Mn-Ce/Y分子筛在隔膜电解体系中的催化性能 在电解槽中加入阳离子交换膜将电解槽分隔为阳极室和阴极室,分别于阴极室放置Mn-Ce/Y分子筛、阳极室放置Mn-Ce/Y分子筛,以及两极室中均不放置Mn-Ce/Y分子筛的条件下进行电解含酚废水的比较,电解时的电流密度为 7.2A/dm2(因加了隔膜,电解槽压由 2V变为10V).结果见表8.

表8 电解体系中加入隔膜对Mn-Ce/Y分子筛电催化活性的影响Table 8 Effect of membrane in the system of electrolysis on the catalytic performance

由于阳极和阴极降解有机物的机理及隔膜的作用,在电解过程中,阴极室反应溶液的pH值迅速变大,呈碱性;阳极室反应溶液的pH值迅速变小,呈酸性.隔膜允许 H+和 OH-透过,但由于电解液中含有较高浓度的Na+、SO42-, H+和OH-的透过率受到一定限制,致使阴阳极室 pH值保持恒定,有利于阴、阳极室氧化降解有机物[17].隔膜不允许阴离子和分子透过,可阻止阴极室呈阴离子态的苯酚迁移到阳极室,还可阻止阴极氧还原生成的H2O2在阳极又被氧化成O2和H2O,因此隔膜的作用是分隔两极产物.从表 8中可知,将Mn-Ce/ Y分子筛设在阴极室,在相同的条件下阴极室COD去除率高于无Mn-Ce/Y分子筛体系,说明Mn-Ce/ Y分子筛可在阴极产生电催化作用;相同条件下,将 Mn-Ce/Y分子筛放在阳极室的COD去除率高于无Mn-Ce/Y分子筛体系,说明Mn-Ce/Y分子筛在阳极产生了电催化作用. Mn-Ce/Y分子筛放在阳极室时的催化效率始终大于放在阴极室时的催化效率,这表明Mn-Ce/Y分子筛的电催化作用主要发生在阳极.

2.8.3 Mn-Ce/Y分子筛的电催化机理 在阴极表面,通过外界曝气提供的 O2在阴极还原产生H2O2,H2O2在碱性条件下转化为HO2-,并进一步分解为OH、O2-.由于HO2-、OH、O2-具有更强的氧化能力,对有机物的降解更彻底.这在相关文献[17]的研究中已得到证实.在相同曝气量条件下,Mn-Ce/ Y分子筛在阴极的电催化作用可能是 Mn-Ce/Y分子筛促使了氧气在阴极的还原,使体系产生了更多的·OH等活性基团.原因主要是电解过程中,在催化剂表面进行着多相催化,主要是通过活性组分Mn的价态转换作用,Mn2+非均相催化剂可使H2O2分解,产生大量的·OH,因而 MnO2在反应中表现出较好的催化活性:

此外,催化剂中的 CeO2具有出色的氧存储能力,在氧化还原反应中,Ce4+/Ce3+相互转化促进了H2O2的分解,提高了催化剂的活性.当 Ce4+在阴极得电子还原成Ce3+后,Ce3+把H2O2还原为具有强氧化性的·OH,而同时 Ce3+又被氧化为 Ce4+[18],反应式如下:

反应生成的·OH、O2-把有机物氧化降解为CO2、H2O等无机小分子物质.

Mn-Ce/Y分子筛在阳极室电催化作用原因主要是在酸性条件下,溶液中的 H2O会在阳极表面放电并生成吸附在阳极表面的·OH,吸附在阳极表面的·OH与阳极材料中的氧原子相互作用,自由基中的氧原子通过某种途径进入阳极金属氧化物MOx 的晶格之中,从而形成过氧化物MOx+1[2,17].Mn-Ce/Y分子筛中的金属氧化物由于特殊的晶体结构在氧化还原过程中表面会产生许多氧空位[19],促进了表面的羟基化和氧吸附,使催化剂表面产生化学吸附氧,有利于氧和有机物在催化剂表面的吸附和氧化,如式(6)～式(8)所示.这使得Mn-Ce/Y分子筛具有更高的催化活性.

式(6)～式(8)中: k1, k2, k3分别为各化学反应的速率常数. Mn-Ce/Y分子筛在阳极室的催化效率大于阴极室说明Mn-Ce/Y分子筛催化剂主要遵守形成化学吸附氧的机理.

3 结论

3.1 以Mn为代表的过渡金属氧化物催化剂不但本身具有较高的催化活性,当其与稀土金属复合其催化效果高于单一型, 稀土元素的掺入提高了锰的催化活性.Mn与不同的稀土元素复合制得的催化剂的催化活性不同,Mn-Ce 复合氧化物对含酚废水的电多相催化氧化具有明显的催化效果.

3.2 Mn-稀土/Y催化剂的最佳制备条件是用硝酸铈和硝酸锰溶液浸泡Y分子筛,硝酸锰质量分数6%,硝酸铈质量分数为3%,烘干后在550℃下焙烧5h.在此条件下所制备的Mn-Ce/Y分子筛具有良好的电催化活性和稳定性.

3.3 在Y分子筛中引入了铈和锰后并没有破坏Y分子筛的结构,稀土和锰氧化物在其晶体表面分散度较好,在Mn-Ce/Y分子筛催化剂的表面没有检测到有关铈和锰氧化物的物相.Y分子筛粗糙多孔的表面有利于催化剂的附着,通过浸渍和焙烧过程可使大量铈和锰氧化物附着在其表面.

3.4 Mn-Ce/Y分子筛催化剂对降解含酚废水的电催化作用可分别发生在阴极和阳极,Mn-Ce/Y分子筛在阳极的电催化效率高于阴极.

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Study on the treatment of the phenolic simulation wastewater by Mn-RE/Y zeolite composite heterogeneous catalytic electro-oxidation.

LIU Yong*, LI Yan, ZHAO Shi-lin, CAO Fei , YANG Hong-bo (Key Laboratory of Advanced Functional Materials, Sichuan Province Higher Education System, College of Chemistry and Material Science, Sichuan Normal University, Chengdu 610066, China). China Environmental Science, 2011,31(5)：740～747

Mn/rare earth composite catalyst based on the Y-type molecular sieve carrier were prepared by an impregnation-calcination method. The effects of calcination temperature, calcination time, metal ion concentration in impregnated liquid and rare-earth species on the activity of the catalysts were studied. The heterogeneous catalytic oxidation electrolysis system of Mn/rare earth composite was built by embedding the catalysts in glass fibers to develop a reaction bed for treating a simulated phenolic wastewater. The SEM images showed that the structure of a Y-type molecular sieve remained its original after the introduction of rare earth and Mn elements. The XRD patterns revealed that rare earth and Mn oxides could not be observed on the surface of the Y-type molecular sieve carrier. The optimum preparation conditions of the Mn-RE/Y catalysts were 6wt% manganese and 3wt% rare earth of cerium in the impregnated liquid, the calcination temperature of 550℃, calcination time of 5 hours, respectively. The cooperative electro-catalytic oxidization of Mn-RE/Y composite catalyst to organic in the anodic-cathode compartment strengthened the degradation effects of phenolic wastewater.

manganese and rare earth composite catalyst；Y-type molecular sieve；phenolic wastewater；electro-catalytic oxidation

X703.1

A

1000-6923(2011)05-0740-08

2010-09-15

国家自然科学基金资助项目(51079166);四川省教育厅自然科学基金资助项目(08zc024)

* 责任作者, 副教授,ly112003@yahoo.com.cn

致谢：感谢四川师范大学化学与材料科学学院对本课题研究提供了试验场所,感谢四川大学分析测试中心和中国科学院成都生物研究所在样品分析测试方面提供的大力支持.

刘 咏(1975-),女,四川仁寿人,副教授,博士,主要从事废水处理技术的研究.发表论文30余篇.