超声场中活性炭上Zn2+的吸附/脱附

周兰娟,荆国华,周作明 (华侨大学化工学院,福建 厦门 361021)

超声场中活性炭上Zn2+的吸附/脱附

周兰娟,荆国华*,周作明 (华侨大学化工学院,福建 厦门 361021)

采用静态条件,考察了超声波对活性炭上Zn2+吸附/脱附性能的影响.结果表明,有/无超声作用下,活性炭对Zn2+的吸附率均随Zn2+初始浓度的增加而减少,该吸附过程属于优惠吸附, Langmuir模型能更好描述该过程,超声的引入对活性炭吸附 Zn2+有一定抑制作用.脱附研究发现,在蒸馏水介质中,Zn2+脱附率仅为2.11%,加入超声后Zn2+的脱附率提高至20.8%,添加NaOH后脱附率明显增加,有/无超声作用下的脱附率分别为40.1%和33.1%.动力学分析表明,Zn2+在活性炭上的吸附/脱附均符合2级反应动力学.

Zn2+；活性炭；超声波；吸附；脱附

含 Zn2+废水主要源于电镀、采矿、冶炼及化工等行业,Zn2+排入环境将造成土壤和地下水污染,进而对人体健康产生威胁[1].吸附是处理重金属污染的有效方法,活性炭是最常用的吸附剂

[2],但其成本较高,利用率及再生是影响其广泛使用的主要因素[3].近来一些学者对超声波强化吸附/脱附过程进行了研究,Hamdaoui[4]对橄榄叶吸附镉的研究表明,超声对此吸附体系有明显促进作用,Mohmmad等[5]考察废旧橡胶吸附Cr3+时也得到类似结果.周崇松[6]研究了金在树脂上的吸附与脱附行为,发现超声可明显强化金在树脂表面的脱附,与Lacin等[7]对Zn2+/膨润土体系的研究结论一致.

由于吸附体系的不同,超声可能对吸附有利,

也可能对脱附有利.目前有关超声波对重金属/活性炭体系作用特性的影响报道较少.本课题组曾考察了超声场中 Cr6+在活性炭上的吸附/脱附行为[8],表明超声可强化 Cr6+在活性炭上的脱附.为进一步分析超声对活性炭吸附/脱附重金属的影响规律,本研究以低价态的Zn2+为目标污染物,考察超声对活性炭吸附/脱附Zn2+的作用特性,并分析活性炭上Zn2+的吸附/脱附动力学.

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

锌粒(分析纯);粉末活性炭(深圳万邦环保材料有限公司,煤质;经68%浓硝酸和水(体积比1:2)的混合液浸泡 24h,后用蒸馏水洗至中性,再于110℃下烘干备用).探头式超声波发生器(88-1型,中国科学院声学所);紫外-可见分光光度计(UV-4802 H型, Unico公司); pH计(Orion 868型, Themo公司).

1.2 实验方法

吸附实验:配制一定浓度的Zn2+溶液,每样取50mL,用0.5mol/L HCl或NaOH溶液调至pH7.0,再加入 0.15g活性炭,分别置于超声波探头下和恒温水浴摇床中进行吸附.超声条件均为:20kHz, 0.7～0.8A.恒温水浴条件均为:26 ℃,145r/min.

脱附实验:称取 0.15g活性炭,加入到 50mL浓度为90mg/L、pH7.0的Zn2+溶液中,置于恒温水浴摇床中,待吸附 120min达到平衡后过滤,测定溶液中 Zn2+的剩余浓度.将活性炭在 110℃下烘干后分别投入到50mL不同浓度的NaOH溶液中,置于恒温水浴摇床或超声反应器(条件同吸附实验)中进行脱附.

实验均设平行样和对照.实验装置见图1.

图1 超声实验装置Fig.1 The device for ultrasound experiment

1.3 分析方法

Zn2+含量的测定采用双硫腙分光光度法.吸附率E的计算式见式(1):

式中: C0为溶液中Zn2+初始浓度, mg/L; Ct为t时刻溶液中Zn2+浓度, mg/L.

脱附率E′的计算式见式(2):

式中: C′t为t时刻脱附液中Zn2+浓度, mg/L; C′0为0时刻脱附液中Zn2+浓度,mg/L;V为脱附液体积,L;(C2-C1)V是活性炭脱附前吸附的 Zn2+量, mg.

2 结果与讨论

2.1 活性炭上Zn2+的吸附过程

2.1.1 Zn2+初始浓度对吸附的影响 调节溶液初始 pH值至 7.0,加入 0.15g活性炭,在 50～110mg/L范围内对比有/无超声作用下 Zn2+初始浓度对吸附率E的影响(图2).由图2可见,当Zn2+初始浓度由50mg/L增至110mg/L时,常规和超声条件下吸附率分别由87.9%和86.9%降至78.7%和77.5%,平衡吸附容量由14.65,14.48mg/g增至28.86,28.42mg/g.由此可见,吸附容量随初始浓度的增加而增加,吸附率随初始浓度的增加而减小,与活性炭/Cr6+体系的现象一致[8].

图2 Zn2+初始浓度与超声对活性炭吸附Zn2+的影响Fig.2 Effect of initial Zn2+ concentration and ultrasoundon Zn2+ adsorption using activated carbon

另外,吸附初期,Zn2+吸附率增长较快,超声的存在强化了这一过程,使吸附速率提高,10min后吸附已趋于饱和,随后吸附率略有下降,120min时与常规条件下同时达到吸附平衡,且最终吸附率低于常规条件(图2).这主要是由于吸附初期超声加快了影响传质扩散的控制步骤－孔扩散,从而提高了传质速率[9].随后,超声空化及其产生的微射流引起吸附量降低,从而导致吸附率低于常规条件.这说明超声只是强化吸附速率,而对于活性炭吸附能力影响不大,这与活性炭吸附 Cr6+的结果一致[8].而无超声条件下,吸附初始阶段,Zn2+大量吸附于活性炭表面,少量进入孔内,吸附率上升较快,随着吸附过程的进行,活性炭可利用的表面积减少,Zn2+逐渐进入内孔,吸附率增加缓慢.但随Zn2+浓度的增加,溶液中Zn2+数量不断增加,不断聚集在活性炭表面和孔道内,利于活性炭对Zn2+的有效吸附,导致活性炭对 Zn2+吸附量不断提高.

2.1.2 Zn2+的吸附等温线 对于固/液体系的吸附过程,常用Langmuir或Freundlich吸附等温式来描述.图 3为 Zn2+/活性炭体系的吸附等温线,由图 3可知,与常规条件下的相比,超声条件下的吸附等温线下移,饱和吸附量下降,但等温线的下移幅度不大,且形状不变,这与本课题组研究活性炭/Cr6+体系[8]和Breitbach等[10]的研究结论一致.这是因为空化气泡破裂产生的局部高温高压及微射流等极端条件将有利于活性炭与吸附质分子间的键断裂,导致更多吸附质分子进入液相,从而使吸附相平衡向着吸附量降低的方向移动.

图3 有/无超声下Zn2+在活性炭上的吸附等温线Fig.3 Isotherm of Zn2+ adsorption on activated carbon

对图3所示的结果分别采用Freundlich模型和Langmuir模型进行拟合(表1).由表1可见,有/无超声条件下,2种模型均能描述活性炭吸附Zn2+的过程,但Langmuir模型拟合系数更高.另外,有/无超声条件下,通过Freundlich模型拟合得到的1/n分别为0.511和0.506,均小于1,说明活性炭对Zn2+的吸附过程属于优惠吸附[11].

表1 Langmuir和Freundlich模型拟合结果Table 1 Regression equations for Langmuir and Freundlich isotherms

Langmuir模型的分离系数RL能在一定程度上指示吸附过程是否有利(0＜RL＜1,表示为有利吸附;RL＞1,为不利吸附;RL=1,为可逆吸附;RL=0,为不可逆吸附),其计算式为:

式中: C0为被吸附物的初始浓度, mg/L; k为吸附能量常数, L/mg.

据式(3),作RL-C0图(图4).

图4 RL与Zn2+初始浓度关系Fig.4 RL as a function of initial Zn2+ concentration

从图4可看出,有无超声条件下, RL值均在0～1这个范围内,说明该吸附过程是有利的.随初始 Zn2+浓度的增加, RL值不断减小,说明越有利于吸附反应

[12],与吸附量随Zn2+初始浓度的增加而增加的实验结果吻合.另外,与无超声作用下相比,超声作用下的RL-C0曲线上移,这是因为超声空化及产生的微射流引起吸附量的降低,从而导致吸附强度 k的减少.这与超声条件下的吸附等温线下移的现象相符,说明超声波对该体系的吸附存在抑制作用.

2.1.3 吸附动力学 Aharoni等[13]提出对二价金属离子的吸附常采用 2级反应动力学模型来描述,其线性关系如下:

2.2 活性炭上Zn2+的脱附

一般认为,活性炭自溶液中吸附 Zn2+的机理如下[16]:

式中: qe为平衡吸附量, mg/g;qt为t时刻的吸附量, mg/g; k2是吸附速率常数, g/(mg·min).

用式(4)拟合有/无超声条件下 Zn2+初始浓度对吸附速率的影响(表 2),其拟合相关系数 R2均大于0.99,表明活性炭吸附Zn2+的过程主要受化学作用所控制,而不受物质传输步骤控制[14].另外,由表 2可看出,有/无超声条件下,k2均随Zn2+初始浓度的增大而减小,然而,超声条件下的 k2大于常规条件下的值,平衡吸附容量却小于常规条件下的值,与实验结果吻合.表明超声波的存在能够提高吸附速率以致更快达到吸附平衡,而对 Zn2+的吸附容量有弱化作用,这可能是由于超声空化作用,使吸附质-炭键断裂,从而有利于 Zn2+脱附[15].因此,对于吸附速率较慢的体系,可利用超声在吸附初期对传质过程的促进作用,通过合理控制吸附时间来提高吸附速率.活性炭/Zn2+体系因吸附速率较快,且吸附效果比超声条件下的好,因此在活性炭吸附 Zn2+的过程中无需引入超声.

(其中∣表示活性炭表面),理论上,强酸/碱均可使 Zn2+脱附.用强酸脱附时,因溶液中大量 H+的存在,促使上述表面吸附反应逆向进行,致使水合 Zn2+从活性炭表面脱附,强酸脱附后的活性炭需再用强碱液对其进行负离子化处理后才可重复使用;在强碱性溶液中,水合Zn2+易与OH-作用生成ZnO22-,从而导致水合Zn2+脱附,因此强碱亦能使Zn2+水合脱附.因此,引入超声波与NaOH强化活性炭上Zn2+的脱附.

2.2.1 NaOH浓度对脱附的影响 称取0.15g吸附饱和的活性炭,分别加入到范围为 0～0.16mol/L的50mL NaOH溶液中,置于反应器中,在有/无超声作用下脱附2h,考察NaOH浓度对脱附Zn2+的影响(图5).

图5 NaOH浓度对Zn2+在活性炭上的脱附影响Fig.5 Effect of NaOH concentration on the Zn2+ desorption from activated carbon

表2 活性炭吸附Zn2+的2级动力学参数Table 2 Kinetic parameters of second order model for Zn2+adsorption on activated carbon

由图5可见,无论超声存在与否,随着NaOH浓度的增加,活性炭上Zn2+的脱附率E′逐渐增大.常规条件下,当NaOH浓度为0.10mol/L时,Zn2+的脱附率达到33.1%,此后随着NaOH浓度的增加,脱附率基本不变;而超声波作用下,当 NaOH浓度增至 0.14mol/L,脱附率可逐步增至 40.1%,此后脱附率基本无变化.随着碱浓度的增加,溶液中OH-浓度增大,逐渐与活性炭上的Zn2+作用生成ZnO22-,从而增强Zn2+的脱附.当NaOH浓度增加到一定值后,pH值的变化不能改变Zn2+的反应电势电位,从而碱浓度的进一步增大对 Zn2+的脱附效果无明显影响.此现象与活性炭上 Cr6+的脱附相似[8],周崇松[6]的研究也得到类似结果.

由图5另外还可看出,超声作用下Zn2+的脱附率高于无超声作用的,不加NaOH时,Zn2+的脱附率为 20.8%,远高于对应条件下无超声作用时的 2.11%.这该是因超声的非热效应,使溶液中的空化泡在活性炭表面和孔内部发生不对称的崩溃,由此产生局部高温高压等极端条件,减弱Zn2+与活性炭之间的物理和化学结合,使 Zn2+与吸附剂间的键发生断裂,从而导致 Zn2+以水合锌离子的形式不断进入溶液中(Zn2++nH2O→Zn [(OH)n]2-+nH+).随着 NaOH浓度的增大,超声强化 Zn2+的脱附效果愈加明显,这主要是超声的加入,首先使液体出现湍流力学特性,降低扩散阻力,同时破坏活性炭表面膜,加速传质过程[17];另外,超声除了导致体系温度升高(即超声的热效应),还能加快OH-扩散到Zn2+的各个吸附点,使Zn2+与活性炭之间的引力减弱.可见,超声对Zn2+脱附的强化过程是由超声的热效应和非热效应引起的,且非热效应是改变相平衡的主导因素,这与超声强化 Cr6+的脱附机理一样[8].但在活性炭上Cr6+的脱附中,发现无论有/无超声作用,活性炭上Cr6+在蒸馏水中的脱附率均很小,分别为 1.88%和0.61%;加入NaOH后,有/无超声作用下的最大脱附率分别为29.7%和10.4%[8],低于相同条件下Zn2+的脱附率.这是由于Zn2+、Cr6+与活性炭的结合方式与结合键的强度不同,以致其脱附难易程度不同.高价态的 Cr6+更难脱附,也可能是因为Zn2+、Cr6+与活性炭分子间的色散作用力和孔隙匹配不同的结果[18],但超声对两者脱附的作用趋势基本相同.

2.2.2 脱附动力学 在有/无超声波作用下,向脱附体系中添加0.14mol/L NaOH溶液,考察Zn2+的脱附率(图6).由图6可见,Zn2+在活性炭上的脱附率随时间的增加而增加,且超声条件下的脱附效果比常规条件好.2.5h后常规与超声体系均达到脱附平衡,脱附率分别为 37.5%与 42.1%.用 2级反应动力学对图6的数据进行拟合(表3),结果表明,活性炭上Zn2+的脱附符合2级动力学模型,且超声脱附量＞常规脱附量.

图6 不同时间下Zn2+的脱附率Fig.6 Effect of the time on the Zn2+desorption from activated carbon

表3 活性炭上Zn2+的脱附2级动力学参数Table 3 The dynamic parameters of zinc desorption

3 结论

3.1 有/无超声作用下,活性炭吸附 Zn2+的吸附率均随 Zn2+初始浓度的升高而降低,吸附容量却随初始浓度的增加而增加.Langmuir模型比Freundlich模型更能描述活性炭吸收Zn2+的过程.另外,与无超声作用下的吸附过程相比,超声作用下的饱和吸附量下降,吸附等温线下移,但下移幅度不大,其形状维持不变.

3.2 Zn2+在蒸馏水中很难脱附,加入超声和NaOH均能显著提高其脱附率.

3.3 动力学研究表明,Zn2+在活性炭上的吸/脱附均符合2级反应动力学,且超声波对该体系的吸附存在抑制作用,但有利于Zn2+的脱附.

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Effect of ultrasound on adsorption and desorption of Zn2+on activated carbon.

ZHOU Lan-juan, JING Guo-hua*, ZHOU Zuo-ming (College of Chemical Engineering, Huaqiao University, Xiamen 361021, China). China Environmental Science, 2011,31(5)：755～760

Under static experimental conditions, the effect of ultrasound on the adsorption/desorption characteristics of Zn2+on activated carbon was investigated. Whether ultrasound application was injected in or not, the adsorption ratio of Zn2+decreased with the increase of initial Zn2+concentration. The isothermal adsorption experiment showed that activated carbon adsorbing Zn2+belonged to favorable adsorption and Langmuir model agreed better with experimental data than Freundlich’s. Ultrasound inhibited the adsorption of Zn2+on activated carbon. Desorption research found that the desorption rate of Zn2+was only 2.11% in distilled water. When ultrasound was added in the system, the desorption rate increased to 20.8%. While, the desorption could be greatly improved by the addition of NaOH, and the desorption rate were 40.1% and 33.1% under the condition with or without ultrasound, respectively. The kinetic analysis showed that the adsorption and desorption of Zn2+on activated carbon could be described by the second-order kinetic equation whether ultrasound was presented in the system.

zinc ions；activated carbon；ultrasound；adsorption；desorption

X703

A

1000-6923(2011)05-0755-06

2010-09-20

污染控制与资源化研究国家重点实验室开放基金资助(PCRRF10009)

* 责任作者, 副教授, zhoujing@hqu.edu.cn

周兰娟(1986-),女,福建武夷山人,华侨大学化工学院硕士研究生,主要研究方向为污染治理新技术.