滇池沉积物中氮的地球化学特征及其对水环境的影响

朱元荣,张润宇,吴丰昌* (1.北京师范大学水科学研究院,北京 100875；2.中国环境科学研究院国家环境保护湖泊污染控制重点实验室,北京 100012；.中国科学院地球化学研究所环境地球化学国家重点实验室,贵州 贵阳550002)

滇池沉积物中氮的地球化学特征及其对水环境的影响

朱元荣1,2,张润宇3,吴丰昌1,2*(1.北京师范大学水科学研究院,北京 100875；2.中国环境科学研究院国家环境保护湖泊污染控制重点实验室,北京 100012；3.中国科学院地球化学研究所环境地球化学国家重点实验室,贵州 贵阳550002)

采用连续分级提取法研究了滇池外海8个典型区域表层沉积物中总氮与生物有效性氮的含量分布特征,并探讨了不同形态氮释放的影响因素及其对水环境潜在的风险.结果表明,沉积物中总氮含量变化为 1888.8～3155.8mg/kg,各形态氮的相对比例为残渣态氮(Residual-N,46.2%～66.3%)＞强氧化剂可提取态氮(SOEF-N,22.9%～42.9%)＞离子可交换态氮(IEF-N,4.5%～7.5%)＞弱酸可提取态氮(WAEF-N,2.2%～4.0%)＞强碱可提取态氮(SAEF-N,2.7%～3.8%).生物有效性氮包括IEF-N、WAEF-N、SAEF-N和SOEF-N,海埂沉积物中生物有效性氮的含量最高,与该区域的富营养化程度相一致.其中, IEF-N的分布与上覆水体中氮的含量关系密切,SOEF-N是水体中氮的重要来源.另外, NH4+-N是IEF-N、WAEF-N及SAEF-N中的主要组成部分.蓝藻水华严重的海埂沉积物IEF-N中的NH4+-N含量相对较低,可能表明了富营养化湖泊中浮游生物的大量繁殖与沉积物氮循环之间的耦合关系.

沉积物；氮形态；生物有效性；滇池

沉积物是湖泊环境中氮重要的源和汇,在其生物地球化学循环中具有重要的意义[1].沉积物中能参与交换的生物可利用氮量,取决于沉积物中氮的赋存形态[2].不同形态氮与沉积物的结合能力不同,在氮循环中的作用不同[3-4].因此,研究沉积物中氮的形态分布有助于了解氮在生物地球化学循环过程和食物链中的形成、迁移以及埋藏等,从某种意义上说,沉积物不同形态氮的地球化学特征也可作为沉积环境演变的指示因子.

滇池是是云贵高原面积最大的淡水湖泊,兼具供水、渔业、航运、景观和气候调节等诸多功能.近年来,滇池水质已降至劣Ⅴ类,蓝藻水华频繁暴发,严重影响了城市供水和湖泊生态环境

[5-6].已有研究表明,滇池沉积物中总氮污染负荷很高,同时滇池水体中总氮、氨氮、硝氮等水平与蓝藻生长密切相关,但目前对氮在沉积物中赋存形态及其水环境影响鲜见报道[7-8].本研究应用化学连续提取法,对滇池8个典型区域沉积物中氮的形态分布与生物有效性进行了研究,旨在揭示沉积物氮循环在湖泊富营养化中的作用.

1 材料与方法

1.1 样品采集与处理

2008年7月在滇池外海采集了8个沉积物样品(图1),对应点位的代码、GPS坐标详细及水环境参数,包括铵态氮(NH4+-N)、硝态氮(NO3--N)和总氮(TN),见表1.其中,海埂(HG)是藻类密集、昆明城市污水大量排放区,斗南(DN)是花卉蔬菜主产区,观音山(GYS)、白鱼口(BYK)和罗家村(LJC)位于滇池中部,新街(XJ)是水稻主产区,海口(HK)和昆阳(KY)分布有磷矿,同时海口也是滇池水体的唯一出口.利用柱状沉积物采样器采集以上点位沉积物样品,现场分样并选取表层0～10cm,置于封口袋中,带回实验室自然风干,研磨、过筛(100目)后,装入封口袋中密封待用.

图1 采样点示意Fig.1 Sampling sites in Dianchi Lake

表1 滇池沉积物采样点位特征Table 1 The characteristics of sampling sites in Dianchi Lake

1.2 氮形态分离步骤

沉积物中氮形态的分析采用化学连续提取法[3-4],具体流程见表 2.主要步骤为:称取 1.5g沉积物样品,分别采用 KCl, HAc-NaAc(pH 5),NaOH及碱性K2S2O8提取剂,依次获得离子交换态氮(IEF-N),弱酸可提取态氮(WAEF-N),强碱可提取态氮(SAEF-N)及强氧化剂可提取态氮(SOEF-N).提取液均为60mL,每步所得残渣用去离子水清洗2次.将以上可用化学试剂提取的氮统称为生物有效性氮,这仅为操作定义.残渣态氮(Residual-N)以总氮(TN)与其他各提取态氮差值获得.浸提液中的NH4+-N和NO2--N测定参照《水和废水监测分析方法》,分别采用纳氏试剂分光光度法和重氮偶合分光光度法测定[9]; NO3

--N用Zn-Cd还原后采用重氮偶合分光光度法测定[10].

称取0.1g沉积物样品于50mL比色管中,加入 20mL氧化剂(0.24mol/L NaOH,0.074mol/L K2S2O8),于135℃高压条件下消解30min后,冷却后离心并用紫外分光光度法测定TN[3].

表2 氮形态连续提取流程Table 2 Sequential extraction procedure of nitrogen form

2 结果与讨论

图2 滇池沉积物中各氮形态含量分布Fig.2 Concentrations of different N form in the sediments from Dianchi Lake

如图 2所示,滇池沉积物 TN含量变化为1888.8～3155.8mg/kg,其中HK点沉积物中的TN含量最高,这可能由于海口作为滇池唯一的出口,在滇池长期富营养化过程中,水体中的营养物质大量汇集于此.滇池北部靠近昆明主城区,城市污水的排放导致HG点沉积物中TN含量也很高.滇池中部远离各污染源,其沉积物中氮的分布可能受到水动力作用的影响比较大[8].其中,DN和XJ点沉积物的深度小,常年水动力扰动大而使氮不易沉积.相反,GYS、LJC和BYK点湖区水较深,沉积物-水界面扰动相对较小,有利于氮的汇集.

滇池不同采样点沉积物中各氮形态含量及其相对比例依次为Residual-N(46.2%～66.3%) ＞SOEF-N(22.9%～42.9%) ＞ IEF-N(4.5%～7.5%) ＞[WAEF-N(2.2%～4.0%) ≈ SAEF-N(2.7%～3.8%)] (图2、图3).生物有效性氮包括IEF-N、WAEF-N、SAEF-N和SOEF-N,其中HG沉积物中的生物有效性氮含量明显高于其他采样点位,这与海埂水体中氮含量最高可能密切相关.另外,已有研究也表明,海埂区域水体高含量的氮水平与藻类的大量生长密切相关[7].与 TN分布相似,滇池中部沉积物中生物有效性氮的含量相对较低.IEF-N是沉积物中弱结合态氮,易释放,在沉积物-水界面迁移转化的速率最为显著[11].HG沉积物中的IEF-N的含量为其他区域的1.5～2.0倍,其对应上覆水体中的TN水平为其他区域的1.6～2.3倍[12],表明海埂区域沉积物中 IEF-N可能对水体高氮水平有着重要的贡献.WAEF-N主要为沉积物中的碳酸盐结合态、黏土矿物中部分结合态氮,也是易释放态氮,其产生和分布与碳酸盐等的含量及pH值联系密切[13,2].滇池碳酸盐有着广泛的分布,且富营养化碱性水体(常年变化约在 7.5～9.5之间[14])使碳酸盐易沉积于沉积物-水界面.因此,与太湖和月湖[15]相比,滇池沉积物中的WAEF-N含量较高,其中HG最为突出.SAEF-N包括粘土矿物中NaOH可浸提的固定态氮及Fe/Mn/Al氧化物结合态氮,在沉积物-水界面pH值升高及氧化还原电位降低时易释放于水体[4,13,16].滇池水体较高的pH值及大量的蓝藻水华累积的残体导致的沉积物-水界面氧化还原电位的急剧下降,都可能促成SAEF-N的释放.SOEF-N主要为沉积物中有机结合态氮,是滇池沉积物生物有效性氮主要组成部分[4,11].沉积物中的有机氮可包括蛋白质、肽、氨基酸、氨基糖、核酸、叶绿素及其他相关色素、腐殖质等,是湖泊水体氮来源的一个重要储库,主要通过物理化学过程和微生物活动等分解释放于水体[17-18].研究表明,滇池沉积物丰富的有机质对应着高的微生物数量和活性,且与间隙水中 NH4+-N有着密切的关系[19].这意味着 SOEF-N在微生物和其他环境条件的作用下分解释放,是水体氮的一个重要的来源[20].

图3 沉积物中各形态氮的相对比例Fig.3 Relative contribution of different N form to TN in the sediments

为进一步探讨沉积物中氮形态地球化学行为及其对水环境的影响,利用SPSS 11.5分析了滇池沉积物中各氮形态的相关性(表 3),并对其进行了主成分分析(表 4).结果表明 IEF-N、WAEF-N和 SAEF-N之间显著相关,这表明各形态无机氮来源和释放过程有着密切的联系.SOEF-N与其他氮形态不具有显著相关性,表明无机氮和有机氮的地球化学行为是相对独立的2个过程.另外,Residual-N与各形态氮也不显著相关.Residual-N是非生物有效性氮,与生物有效性氮相比,其相对稳定埋藏于沉积物中难以释放,二者的地球化学行为有显著差异.

表3 滇池沉积物各氮形态间相关性分析Table 3 Correlation matrix between nitrogen form in the sediments from Dianchi Lake

沉积物氮形态的主成分分析表明,前3个主成分的累积贡献率约为 97.4%,反应了全部数据大部分信息(表 3).第一主成分的贡献率约为61.0%,IEF-N、WAEF-N和SAEF-N有较大的载荷,并且变化方向一致.结合相关性分析,进一步表明IEF-N、WAEF-N和SAEF-N的来源的相似性,另外,其对水环境的影响主要受环境理化因子变化的控制,例如pH值、Eh及沉积物-水界面扰动等.第二主成分上载荷较大的氮形态为Residual-N.作为非生物有效性的 Residual-N,该组分可能反应了“埋藏”等对沉积物氮形态的地球化学行为的影响,相反,IEF-N、WAEF-N、SAEF-N和SOEF-N的载荷意为着生物有效性氮较大的释放风险.第三组成分较大载荷的氮形态为 SOEF-N,这组分主要反应了滇池藻类大量繁殖及沉积物中微生物对氮形态的影响.主要表现为藻类等残体所造成沉积物中 SOEF-N的累积及微生物作用下SOEF-N的分解释放过程.另外,结合第一组分,SOEF-N的来源还包扩湖泊外生态系统输入,其分解也受理化因素的影响,因此,该组分的地球化学过程比较复杂,湖泊沉积物中有机氮的生物地球化学过程及其对水环境的影响还有待进一步研究.

表4 沉积物中氮形态的主成分矩阵Table 4 Component matrix for nitrogen fractions in the sediments

另外,NH4+-N是IEF-N、WAEF-N及SAEFN中的主要组成部分,NO3--N次之, NO2--N仅在IEF-N中被检测出(图4).无机形态的生物有效性氮中NH4+-N对上覆水体氮营养水平最具潜在威胁,同时浮游植物最先吸收利用 NH4+-N,蓝藻爆发时水体中的NH4+-N被大量利用,除了部分浮游植物自身的固氮作用,沉积物中的NH4+-N的释放将有可能促进藻类的进一步大量生长[21].马红波等[4]研究认为IEF-N中的NH4+-N与有机碳、硫化物具有较好的正相关性,NO3--N与外源输入密切相关,HG是蓝藻爆发较严重的区域应该具有较高的NH4+-N.但HG沉积物IEF-N中的NH4+-N含量不高,反而低于NO3--N含量.一方面,HG区域蓝藻密度大,对NH4+-N需求量大,且沉积物-水界面光线弱而NO3--N被吸收转化为有机氮的过程较缓慢[22];另一方面,HG沉积物 IEF-N中的NO3--N可能与大量的外源输入有关.同时,样品自然风干前处理方式、密封冷藏的过程等也可能对结果有一定的影响.WAEF-N、SAEF-N中仍存在绝大部分的NH4+-N,可能是因为NH4+类似于K+,它可以一定的形式暂时被固定于矿物中,在适当的条件下释放或转换为其他形态氮,他们存在、迁移、转化等方面的机理是复杂的.利用化学连续提取法研究氮形态丰富了湖泊沉积物中氮形态地球化学特征,但结果不可避免地与沉积物中氮存在形态的真实情况有偏差.因此,可结合更为先进的分析手段,例如XRD、SEM等做进一步的表征和探讨,以明确氮生物地球化学循环及其对湖泊富营养化的影响.

图4 沉积物中NH4+-N、NO3--N和NO2--N的分布特征Fig.4 Distribution of NH4+-N, NO3--N and NO2--N in the sediments

3 结论

3.1 滇池沉积物中氮形态含量分布为Residual-N ＞ SOEF-N ＞ IEF-N ＞ (WAEF-N ≈SAEF-N).对滇池水体具有潜在威胁的生物有效性氮包括 IEF-N,WAEF-N,SAEF-N和SOEFN.IEF-N与上覆水体的氮营养水平及富营养化程度关系密切,SOEF-N是上覆水体中氮的重要来源.

3.2 IEF-N,WAEF-N,SAEF-N的释放主要受控于理化因子的变化,而SOEF-N还包括微生物等作用.

3.3 对于氮污染严重的滇池而言,内源氮中的潜在生物有效性部分含量和比例较高,具有较大的潜在生态风险,在控制外源氮污染输入的同时,应重视沉积物中生物有效性氮的释放及其对水环境的影响.

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Geochemical characteristics and influence to overlying water of nitrogen in the sediments from Dianchi Lake.

ZHU Yuan-rong1,2, ZHANG Run-yu3, WU Feng-chang1,2*(1.College of Water Sciences, Beijing Normal University, Beijing 100875, China；2.State Environmental Protection Key Laboratory for Lake Pollution Control, Chinese Research Academy of Environmental Sciences, Beijing 100012, China；3.State Key Laboratory of Environmental Geochemistry, Institute of Geochemistry, Chinese Academy of Sciences, Guiyang 550002, China). China Environmental Science, 2011,31(5)：978～983

The distribution characteristics of total nitrogen and bioavailable nitrogen form was analyzed by chemical sequential extraction method in eight representive sediment samples collected from Dianchi Lake. The factors that influence the release of nitrogen form and its potential risk to the overlying water were discussed. The result showed that the concentrations of total nitrogen (TN) ranged from 1888.8mg/kg to 3155.8mg/kg and the relative concentrations of different nitrogen form ranked according to the following sequence: residual nitrogen (Residual-N, 46.2%～66.3%) ＞strong oxidant extractable nitrogen (SOEF-N, 22.9%～42.9%) ＞ ion exchangeable nitrogen (IEF-N, 4.5%～7.5%) ＞ weak acid extractable nitrogen (WAEF-N, 2.2%～4.0%) ＞ strong alkali extratable nitrogen (SAEF-N, 2.7%～3.8%). IEF-N, WAEF-N, SAEF-N and SOEF-N were the potential bioavailable nitrogen form. The highest content of bioavailable nitrogen in the sediments from HG was consistent with the eutrophication degree of this area. The nitrogen concentration in the overlying water was closely related to the distribution of IEF-N from the sediments. SOEF-N was an important source of nitrogen in the overlying water. Moreover, NH4+-N was the main component of IEF-N, WAEF-N and SAEF-N. However the concentrations of NH4+-N were relatively lower in the sediments from HG where cyanobateria blooms seriously, indicating that the coupling relationship between cyanobateria blooming and the cycle of nitrogen in the sediments.

sediment；nitrogen form；bioavailability；Dianchi Lake

X524

A

1000-6923(2011)05-0978-06

2010-10-06

国家“973”项目(2008CB418200);国家自然科学基金资助项目(U0833603)

* 责任作者, 研究员, wufengchang@vip.skleg.cn

朱元荣(1984-),男,福建尤溪人,北京师范大学水科学研究院和中国环境科学研究院联合培养博士研究生,主要从事湖泊环境地球化学研究.发表论文5篇.