分子链长对分子结电输运性质的影响＊

李英德

（潍坊学院，山东 潍坊 261061）

分子链长对分子结电输运性质的影响＊

李英德

（潍坊学院，山东 潍坊 261061）

利用杂化密度泛函理论，研究了烷烃硫醇分子与金电极形成分子结的电子结构，利用弹性散射格林函数方法研究了烷烃硫醇分子的电输运性质，并同实验结果进行了比较。研究结果表明，在低的外加偏压下，烷烃硫醇分子电流值随着分子链长度的增加而指数减小。

分子电子学；烷烃硫醇分子；电输运性质

1 引言

21世纪电子科学的研究主题之一就是将传统的以硅为基础的电子器件微小化到纳米尺寸。目前分子电子学的研究集中在如何构建和测量这些以分子为核心的光电子器件以及如何理解这些器件的光电子行为，从而总结和提出控制分子器件工作的理论基础和模型。尤其是2000年以后，单分子科学在理论和实验上都有了很大的发展，人们在实验室里也初步制成了一些分子器件，并对这些分子器件的电学特性进行了测量［1－9］。在实验取得重大进展的同时，理论工作者发展了各种方法来理解分子器件的工作原理，寻找分子结构和分子电学性质的关系，其中Ratner、Datta、Hall等人［10－15］发展了弹性散射格林函数理论用于研究分子结的电子输运特性，取得了较好的结果。

硫醇类分子能在金属表面形成一层稳定且致密有序的自组装单层膜，这种膜的制备方法简单可控，因此被广泛应用于分子器件领域的研究中［7－9］。在文献［8］中，中国科技大学胡海龙等人在Au（111）表面自组装制备了不同链长的烷烃硫醇分子膜，并利用导电原子力显微镜研究了自组装分子膜的输运特性。结果发现在相同电压下，通过分子膜的电流随分子链长的增加呈指数衰减，长链分子自组装膜的电流随压力的变化比短链分子膜更为明显。

本文对上述实验中的分子进行了模拟与理论研究，利用密度泛函理论对该类分子构成的分子结进行了电子结构的计算，利用弹性散射格林函数方法对分子结的电子输运特性进行了研究，结果与实验符合较好。本文工作对未来分子器件的设计有一定的意义。

2 模型和方法

对由金属电极－分子－金属电极的连接器件来说，根据文献［10－15］，仅考虑弹性散射过程，可得电流

其中，T（EZ）为利用弹性格林函数法得到的输运函数，V是外加电压，Ef是费米能量，T是温度。分子的电导可表示为

本工作选用的分子如图1所示，分子一端为甲基（CH3），另一端为巯基（SH），分子主链的长度用碳原子个数代表，分别为7、9、11、13个碳原子。

图1 自由分子图

图2 扩展分子图

一方面实验已经表明分子在与金电极形成接触的时候，巯基中的氢原子被解离，S原子位于金原子空位上，利用孤对电子与具有空价轨道金原子形成配位键，另一端的甲基与金电极形成物理吸附。另一方面，许多研究已经表明，电荷在硫醇分子膜内存在两种输运机理，链内隧穿与链间隧穿。因此为了充分考虑链间隧穿，两电极间采用双分子连接的形式。本工作选9个金原子组成的金平面（111面）来模拟金电极，金原子之间的距离固定为金的晶格常数0.288nm。扩展分子体系见图2。

本工作中几何结构的优化和电子结构的计算在GAUSSIAN03程序包上进行，计算方法采用杂化的密度泛函理论（B3LYP），选Lan L2DZ作为基矢。分子器件的电输运性质利用弹性散射格林函数方法在QCME程序包中完成。

3 计算结果与分析

首先对自由分子进行了几何结构的优化，然后依次把四个分子放置在两个金电极之间，对扩展分子的电子结构进行了从头计算，利用弹性散射格林函数方法对分子结的伏安特性进行了研究，结果见图3。

图3 扩展分子伏安特性

从图3中可以看出，一方面在考虑的电压范围内，分子电导呈现平台特征，分子电流呈现欧姆特性，该类分子可以用来构造分子导线；另一方面，四种不同长度的分子的导电能力不同，随着分子长度的增加，导电能力依次减小，为了得到分子电流对分子长度的依赖关系，图4给出了一定电压下（0.2、0.4、0.6、0.8V）分子结电流的对数随分子长度（以碳原子个数表征）的变化关系。从中可以看出，在一定的偏压下，分子电流对分子链长的依赖关系满足方程I＝I0exp（－βL）。

为了理解不同分子的导电能力差异的原因，首先从四种扩展体系的电子结构入手，图5给出了四种体系的能级分布图，在这里，仅仅列出了最高的占据分子轨道（HOMO）和最低的未占据分子轨道（LUMO）附近的能级，为清楚起见，长的横线代表了占据轨道，而短的横线代表了未占据轨道。表1给出了主要的电子结构有关数据。从图表中可以看出，HOMO、LUMO及两者间的禁带宽度基本相同，其它各轨道略有变化，但总体分布基本一致。另外，我们还计算了四种分子与金电极的相互作用能，如表1所示，可以看出，随着分子长度的增加，两电极距离变大，分子与电极的相互作用明显降低，这势必会影响电子在分子结内的输运。

图4 分子链长对分子结电流的影响

图5 扩展分子能级图

表1 分子结电子结构

进一步分析，由于电子在分子内的输运主要是通过扩展的未占据分子轨道实现的，特别是LUMO轨道直接影响着导通电压，因此图6给出了四种分子结LUMO轨道的电荷密度分布图，从中可以看出，随着分子线长度的增加，轨道扩展性越来越差，这将不利于电子在分子结内的输运。

图6 分子结LUMO轨道电荷密度分布图

4 结束语

利用杂化密度泛函理论，计算了不同长度的烷烃硫醇分子与金电极形成分子结的电子结构，利用弹性散射格林函数方法研究了烷烃硫醇分子的电输运性质。所得结论与实验结果相比符合的较好，该工作将有利于未来分子器件的设计。

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（责任编辑：刘乃生）

The Effect of Molecular Length on Electronic Transport Properties of Molecular Junctions

LI Ying－De
（Weifang University，Weifang 261061，China）

The hybrid density functional theory is used to study the electronic structure of the junction of alkanemonothiol molecules.The electronic transport properties of the molecular junctions are investigated using the elastic－scattering Green’s function method.The numerical results are compared with experimental measurements.The results show that，in the lower voltage regime，the molecular currents decreased exponentially with the molecular length.

molecular electronics，alkanemonothiol molecule，electronic transport property

2011－04－15

山东省自然科学基金项目（ZR2010AL024）

李英德（1971－），男，山东潍坊人，潍坊学院物理与电子科学学院副教授。研究方向：分子电子学。

O561；O647 文献标识码：A 文章编号：1671－4288（2011）06－0027－04