聚酰胺及其改性材料自然老化行为研究及预测

文 | 武汉大学资源与环境科学学院 李 闽 林 安 朱 华 汪的华 甘复兴金属腐蚀与防护国家重点实验室 林 安广州（中国）电器科学研究院工业产品环境适应性国家重点实验室 彭 坚 揭敢新

聚酰胺及其改性材料自然老化行为研究及预测

文 | 武汉大学资源与环境科学学院 李 闽 林 安 朱 华 汪的华 甘复兴金属腐蚀与防护国家重点实验室 林 安广州（中国）电器科学研究院工业产品环境适应性国家重点实验室 彭 坚 揭敢新

在自然环境（武汉）下进行了两年半的老化曝晒实验 ,随着老化时间的增长，聚酰胺材料的吸水率逐渐增加，力学性能下降 ,表面出现了不同程度的裂纹。通过吸水率测试和力学性能的比较 ,发现环境湿度影响聚酰胺老化过程中力学性能变化，湿度越大,材料力学性能下降越快;改性后，即添加了玻璃纤维后的聚酰胺，能够在一定程度下减缓材料老化行为。对材料性能的预测也对今后材料的应用提供了良好的基础。

聚酰胺；玻璃纤维；环境湿度；力学性能；灰预测

1.言

聚酰胺树脂（PA）俗称尼龙，是含有酰胺键（—CO—NH—）聚合物的总称。聚酰胺具有优良的热稳定性、柔韧性和物理机械性能[1]，广泛应用于汽车工业、机械仪表、电子电器、包装、农业、能源等行业，而聚酰胺在使用和储存过程中容易吸潮和老化，导致性能下降[2]。

目前 ,对于其老化机理和老化因素已进行很多研究[3～8],但是大多数都是室内进行加速老化实验,由于自然条件下大气环境中聚酰胺老化实验实验周期长，所以目前很少有报道.本文通过聚酰胺在自然环境中曝晒实验,对老化材料进行力学性能、表面形貌进行分析,探讨了环境湿度对聚酰胺力学性能的影响以及玻璃纤维的加入对材料老化性能的影响，并对其老化性能进行了预测。

2.验部分

2.1.验材料

采用神马尼龙工程塑料有限责任公司提供的尼龙66(PA66)树脂，牌号为 EPR27为原生料，牌号为2730G为含30%玻璃纤维的PA66。按照GB/T1040 制成哑铃形标准拉伸样条[9]。

2.2.验方法

本实验为自然曝晒实验，暴晒地点在武汉曝晒实验站。试样按照 GB/T3681《塑料大气暴露试验方法》[10]和 GB/T17603《光解性塑料户外暴露试验方法》[11]，户外朝南 45°暴露角 ,试样架采用铝合金无背板框架。采取同时挂样、分批取样的方式投放和回收试样,试样投放时间为2005 年4月, 取样周期分别为1，3，6，12，18，24，30 个月。

2.3.料表征方法

吸水率实验参照 GB/T1462[12]，将待试样条放入 50℃烘箱中,干燥24h后移至干燥器中冷却至室温,取出后随即测定其质量 m0；老化实验完成后称取质量 m1(户外样取回后用无水乙醇清洗表面 ,待乙醇挥发后称重)。吸水率为：

力学性能实验采用 1341 型电液伺服实验机(英国,INSTRON公司),按照 GB/T 1040[9]进行力学性能测试,拉伸速度为5mm/min。样品的扫描电镜图采用 QUANTA 200 扫描电子显微镜(荷兰,FEI公司),扫描前先喷涂一层 8～10nm 的金膜。

3.果与讨论

3.1.然暴晒实验

3.1.1.学性能

图 1给出了PA66曝晒点自然曝晒30个月的拉伸强度变化。从图1可以看出EPR27和2730G材料的拉伸强度变化规律基本相同，但曝晒同样时间后2730G材料的拉伸强度高于EPR27材料，说明2730G材料在自然环境中的老化速度慢于EPR27材料，玻璃纤维的加入使得PA66力学性能得到提高，减缓了材料的老化。PA66的拉伸强度在曝晒初期(2个月内)均有较大幅度的下降。随着老化时间的延长,材料拉伸强度变化幅度趋缓，但在6个月和24个月时材料出现了力学性能回升的现象，此后再次出现下降的趋势。

图2 是PA66样品曝晒24个月的材料吸水率与老化时间的关系。比较图1和图 2 发现 ,材料的力学性能变化和材料的吸水率变化对应，环境湿度越大 ,材料吸水率越高 ,相应力学性能下降越大,反之下降就小。在6个月和24个月时材料吸水率有所降低，而材料的拉伸强度却有所回升。表明材料力学性能下降与环境湿度密切相关。而2730G比EPR吸水率要低，说明玻璃纤维在一定程度上阻止了水分子进入材料，从而减缓了材料老化速度。Dlubek[13]等以PA6 材料为研究对象,采用正电子湮没技术研究PA6的表观自由体积与环境湿度的关系,得出过相似的结论:当环境湿度介于低湿度或中等湿度时,水起到了去塑性的作用;但当环境湿度较大时,水更多会表现出增塑作用。聚酰胺属于极性高分子材料,含有较强的极性基团—NH—CO—,对水分子有很强的亲和性 ,环境中的水分会通过氢键的作用 ,渗入聚酰胺分子内. 因此 ,推测是由于环境中的水分子与 PA66 的作用导致了材料力学性能的变化。当吸水率较低时 ,水分只会在酰胺基团的分子间形成氢键 ,该氢键可以保持较高的键能 ,因而不会表现出力学性能的显著变化 ,会出现力学性能少量回升的现象. 当吸水率较大时 ,水分子可能不仅在分子间形成氢键 ,甚至会与已经形成氢键的氨基或羰基分子继续形成氢键 ,反而降低了分子间的氢键作用力 , 导致力学性能下降。

3.1.2.面形貌

表1.PR拉伸强度预测结果

表2.730G拉伸强度预测结果

图3、图4为 EPR和2730G在自然曝晒 24个月后表面形貌的扫描电镜图片. 从图3中可以看出未曝晒的EPR原始样表面很平整，无任何裂纹，随着曝晒时间延长，材料表面出现裂纹并逐渐增多，同时加大加深，曝晒两年后，材料表面已全无平整处。图4中，2730G材料的原始样表面也较平整，看不到明显的玻璃纤维，随曝晒时间延长，表面开始出现裂纹并逐渐增多，老化一年后材料内部的玻璃纤维开始暴露在表面，并随着裂纹的加大加深表面的玻璃纤维开始脱落。

3.2.化性能预测

由于老化机理的复杂性, 目前还难于直接研究各种老化原因引起的性能变化, 而是通过试验数据来加以分析研究。自然老化试验仍是目前最重要和最可靠的老化试验方法，但这种方法最费时间，同时也相当昂贵，获得的试验数据也很有限。通过模型预测我们可以预计出材料的使用寿命，为工程中材料的使用奠定了良好的基础，因此对材料进行老化性能预测是十分重要的。

以下通过灰理论GM (1, 1)模型对PA66的自然老化力学性能预测，预测结果见表1，表2.

从表1中可以看出，本文对拉伸强度7个数据建立GM（1，1）模型，其拟合最大相对误差为13.37%，平均相对误差为3.81%，预测精度是相当好的。

4.论

聚酰胺在自然环境中力学性能下降，并且表面产生大量老化裂纹。环境湿度是聚酰胺老化的重要环境因子，相对湿度越大，聚酰胺材料的吸水率越高，力学性能下降越大；后期由于湿度的减小，力学性能有一定程度的回升。老化后聚酰胺表面出现不同程度的裂纹和脱落，并随老化时间的延长逐渐加剧。2730G和EPR27在各典型自然环境中老化行为相似，但2730G明显比EPR27更耐自然环境老化，表现为吸水率更低，力学性能强度更高。

通过采用灰色预测GM (1, 1)模型对塑料自然老化力学性能的预测能较真实的预测聚酰胺实际老化状况，很适合应用于老化性能研究，其方法可推广于类似的问题上。在今后的研究中，可利用灰色预测GM（1，n）模型对塑料老化性能与环境因素进行灰关联分析，进一步得到塑料老化性能与其影响因素之间的相互关系，借此可以预测不同材料在不同环境下的老化状况，这对工程材料的应用具有极其深远的意义。

[1] 邓如生 ,魏运生 ,陈步宁. 聚酰胺树脂及其应用[ M ].北京:化学工业出版社 ,2002.

[2] 彭治汉 ,施祖培. 塑料工业手册[ M ]. 北京:化学工业出版社 ,2001.

[3] Pavlov N N, Kudryavtseva G A, Abramova I M,et al. Physical Transformations and Change in Mechanical Properties on

Thermal Ageing of Aliphatic Polyamides[J].Poly -mer Science USSR,1987 ,29 (4) :967-973.

[4]Margolin A L, Postnikov L M, Shlyapintokh V Y.The Mechanism of Photochemical Ageing of Aliphatic Polyamides [J ].Polymer

Science USSR ,1977 ,19(9):2236-2251.

[5]Razumovskii L P, Zaikov G E.Determination of TheSolubility and Diffusion Coefficients of Water in Aliphatic Polyamides as A Step to Studying Their Hydrolytic Stability [J]. Polymer Degradation and Stability,1985 ,12 (1) :1212.

[6] Pavlov N N , Kudrjavt seva G A , Abramova I M ,et al .Structural and Chemical Changes in Alip hatic Polyamides During Artificial Ageing[J]. Polymer Degradation and Stability ,1989 ,24 (4) :389-397.

[7] Kuzovleva O Y, Kabal’nova L Y, Yarysheva L M, etal.Ageing of Polyamide Film Materials in Response to the Combined Action of Environmental Factors-Raised Temperatures and Moist Air[J].Polymer Science USSR ,1988 ,30 (1):60-66.

[8]Thomas S N,Hridayanathan C.The Effect of Natural Sunlight on the Strength of Polyamide 6 Multifilament and Monofilament Fishing Net Materials[J].Fisheries Research,2006 ,81 :326-330.

[9]黄尚元. GB/ T 1040-1992 塑料拉伸性能试验方法[ S].北京:中国标准出版社 ,1993.

[10] 钟庆明 ,杨典.GB/T3681-2000 塑料大气曝露试验方法[S]. 北京:中国标准出版社 ,2000.

[11]曾新.GB/T17603-1998. 光解性塑料户外曝露试验方法[S].北京:中国标准出版社 ,1998.

[12]翟全胜,叶宏军,刘俊仙. GB/T 1462-2005 纤维增强塑料吸水性试验方法 [S].北京:中国标准出社 ,2005.

[13]Dlubek G, Redmann F, Krause-Rehberg R. Humidity-Induced Plasticization and Antiplasticization of Polyamide 6 : A Positron Lifetime Study of the Local Free Volume [J].Journal of Applied Polymer Science 2002 ,84 (2) :244-255.

Study on Natral Aging Property and Prediction of PA66 and Glass Fiber Composite Materials

We had performed the experiments of natural aging of PA66 and PA66/GF in Wuhan for two and a half years.As the aging time growth,the water absorption of polyamide materials is increasing,while mechanical properties are decreasing with varying degrees of surface cracks.By comparison of the tests,we found that humidity had an effect on the mechanical properties of polyamide changes.The greater the humidity, the faster the decline in mechanical properties;After adding glass fiber into polyamide,the aging behavior of materials can be slowed down.The prediction of mechanical properties of natural aging is of importance to the improvement of plastic products.

polyamide；glass fiber；humidity；mechanical property；grey prediction

李闽，1986年2月出生，武汉大学在读博士，主要研究方向为高分子老化及导电聚合物的研究。