硝酸铈铵引发淀粉接枝丙烯酸甲酯的研究

刘杰 韩卿

陕西科技大学造纸工程学院 陕西 西安 （710021）

硝酸铈铵引发淀粉接枝丙烯酸甲酯的研究

刘杰 韩卿

陕西科技大学造纸工程学院 陕西 西安 （710021）

探讨了引发剂用量、反应温度、反应时间、单体配比等相关工艺参数对淀粉与丙烯酸甲酯在硝酸铈铵引发下发生接枝反应的影响。研究结果表明：淀粉在硝酸铈铵引发下可以与丙烯酸甲酯发生接枝反应，当硝酸铈铵的用量为3.0%(相对于可溶性淀粉的质量) ，可溶性淀粉与丙烯酸甲酯的质量比为1：2，反应温度为40℃，反应时间为90min时，单体接枝率可达36.57%。

硝酸铈铵；淀粉；丙烯酸甲酯；接枝率

作为一种高分子碳水化合物，淀粉分子中含有大量的活性基团，通过物理或化学方法对淀粉进行改性处理，可赋予淀粉特殊的性质，使其更适合于一定应用的要求，随着化学改性技术的发展，对淀粉接枝共聚物的探索已经成为淀粉研究的一个重要的课题。接枝淀粉是通过化学或高能射线辐照方法活化淀粉大分子，使所希望的低聚物成为一个“支链状”接到淀粉大分子上。淀粉经接枝共聚后形成一种具有新型功能的高分子材料，可作为吸水剂、絮凝剂、超吸水树脂、淀粉基塑料、新型增稠剂、造纸的增干强剂等，应用效果显著[1]。

目前，关于淀粉接枝共聚的研究主要集中在引发体系和接枝单体的选用和匹配，聚合方法的改善以及应用等工作上[2]。本文采用硝酸铈铵作引发剂，采用索氏萃取和酸水解的方法纯化反应产物，研究了丙烯酸甲酯与淀粉发生接枝反应的相关工艺参数，探讨了引发剂的用量、反应温度、反应时间、单体配比对接枝率、转化率、产率的影响。

1 实验

1.1 原料

可溶性淀粉（AR）：国药集团化学试剂有限公司；丙烯酸甲酯（CP）：上海试一化学试剂有限公司；苯（AR）：北京益利精细化学品有限公司；硝酸铈铵（AR）：国药集团化学试剂有限公司；盐酸（CP）：配成1mol/L的溶液备用。

1.2 实验方法

1.2.1 接枝共聚物的制备

在250mL三口瓶中，加入适量的可溶性淀粉和水，再加入一定量的引发剂（用适量的水溶解），搅拌升温至反应温度，静置30min后加入单体丙烯酸甲酯（MA），反应一段时间，反应完成后用蒸馏水洗涤，干燥至恒重，得接枝共聚物粗产品。

1.2.2 接枝共聚物的纯化

由于该接枝聚合反应是自由基反应，所以合成的粗产品中有接枝共聚物和均聚物。具体分析（纯化）方法是：首先除去均聚物[3]，然后除去接枝淀粉侧链。均聚物的去除采用索氏萃取法，根据均聚物易溶于苯等有机溶剂，而共聚物不溶，由此将二者分离；接枝淀粉侧链的去除采用酸水解法，其根据是淀粉为一种多糖化合物，易溶于酸溶液而达到去除的目的。称取一定量的已除去均聚物的产品放人圆底烧瓶中，加入1mol／LHCI加热回流4h，过滤水洗3次，干燥后称重。

1.2.3 接枝率、转化率、产率的测定

接枝率=(共聚物中接枝物的质量／原淀粉的质量)×100%

转化率=(共聚物中接枝物的质量/单体加入质量)×100%

产率=[共聚物中接枝物的质量/（原始淀粉质量+单体加入质量）]×100%

2 结果与讨论

2.1 引发剂用量对接枝反应的影响

反应条件：淀粉（St）与丙烯酸甲酯（MA）的质量之比为1:6，反应时间90min，反应温度50℃，测定硝酸铈铵的用量对接枝反应的影响，结果见表1。

表1 引发剂用量对接枝反应的影响

从表1可以看出，接枝率和转化率都是随着硝酸铈铵用量的增加而增加，当硝酸铈铵的用量（相对于可溶性淀粉的质量）超过3.0%后，随着硝酸铈铵用量的增加反而下降。这是因为随着硝酸铈铵用量的增加，产生的自由基活性点数目增加，接枝率和转化率都开始增加，使得丙烯酸甲酯的均聚反应的几率增大，而从总体上看产率受硝酸铈铵用量的影响较小。当硝酸铈铵的用量（相对于可溶性淀粉的质量）超过3.0%后，在淀粉周围的硝酸铈铵浓度达到饱和，故在淀粉分子链形成的活性点的数目就不再增加，同时硝酸铈铵用量的增加会使均聚反应加剧，造成接枝率和转化率下降，继续增加硝酸铈铵的用量时，过量的Ce4+会因其强氧化性而使自由基活性种失活，使反应体系中的自由基浓度迅速降低，造成接枝率和转化率急剧下降。故硝酸铈铵的用量（相对于可溶性淀粉的质量）取3.0%为宜。

2.2 单体用量对接枝反应的影响

反应条件：硝酸铈铵的用量为3.0%，反应时间90min，反应温度50℃，测定单体用量对接枝反应的影响，结果见表2。

表2 单体用量对接枝反应的影响

从表2可以看出，接枝率和转化率随单体用量的增加而增加，但当 m（St）与 m（MA）的比例超过 1：2时，接枝率随着单体用量的增加反而有所降低，转化率也随之降低。因为随着单体丙烯酸甲酯用量的增加，将使活性中心周围单体丙烯酸甲酯的浓度增大，发生接枝聚合的机率就更大，单体丙烯酸甲酯接枝到淀粉上的机率也就更大，但当单体丙烯酸甲酯用量继续增加时，则会使得活性中心周围单体浓度过大，导致均聚反应的速率提高，即接枝率就下降，在硝酸铈铵用量一定的情况下，因活性中心的数目相对不变，所以随着单体丙烯酸甲酯用量的增加，接枝率反而呈下降趋势。而转化率在m（St）与m（MA）的比例超过1：2以后，转化率也随之降低，这是由于活性中心周围单体浓度过大，导致均聚反应的速率提高，此时均聚反应的速率大于接枝反应的速率，所以转化率下降。故单体用量取 m（St）：m（MA）为 1：2 时为宜。

2.3 反应时间对接枝聚合反应的影响

反应条件：硝酸铈铵的用量为3.0%，单体用量m（St）：m（MA）为 1：2，反应温度 50℃，测定反应时间对接枝反应的影响，结果见表3。

表3 反应时间对接枝反应的影响

从表3可以看出，在反应初期，接枝率随着反应时间的增加而增加，超过90min后，反而急剧下降，这是由于随接枝反应时间延长，淀粉被单体丙烯酸甲酯包裹，接枝反应速率变缓，使均聚反应增加，所以呈下降趋势。而转化率随着反应时间的增加又急剧下降，这是由于随着反应时间的增加使得活性中心与单体丙烯酸甲酯的接触时间增加，接枝聚合速率增大，以至于转化率随之升高，但到达一定时间后，随着反应时间的延长，淀粉被单体丙烯酸甲酯包裹，接枝反应速率变缓，使均聚反应增加，所以呈下降趋势，故反应时间取90min为宜。

2.4 反应温度对接枝聚合反应的影响

反应条件：硝酸铈铵的用量为3.0%，单体用量m（St）：m（MA）=1：2，反应时间 90min，测定反应温度对接枝反应的影响，结果见表4。

表4 反应温度对接枝反应的影响

从表4可以看出，在30～40℃时，接枝率和转化率随反应温度的升高而增加，随着温度继续升高，接枝率和转化率呈下降趋势。因为随着温度的升高，加快了硝酸铈铵的分解和丙烯酸甲酯向接枝部位的扩散速率，也加快了链引发和链增长速率，使得接枝率和转化率都增加。随着温度继续升高，接枝率和转化率呈下降趋势，这可能是由于温度继续升高，将加速均聚反应和链终止反应，造成接枝率和转化率的下降。故反应温度取40℃为宜。

3 结论

1）硝酸铈铵具有较高的引发能力，是一种较好的引发剂，适应性广，但反应工艺条件控制要求严，其价格昂贵，用于工业生产成本过高，因而对引发体系的改进仍是研究的重点。

2）硝酸铈铵引发淀粉接枝丙烯酸甲酯，其适宜的工艺参数为：当硝酸铈铵的用量为3.0%(相对于可溶性淀粉的质量)，可溶性淀粉与丙烯酸甲酯的质量比为1：2，反应温度为40℃，反应时间为90min时，单体接枝率可达36.57%。

[1]姚献平,郑丽萍.淀粉衍生物及其在造纸中的应用[M].北京:中国轻工业出版社,1999.

[2]祁红影,李小玲.淀粉用于生产新闻纸的试验[J].中国造纸,2003,22(9):69-70.

[3]Dennenbery R J,Abbott T P.Rapid Analysis of Starch Graft Copolymers[J].Polym.Lett.E d.J,1976,(14):690-693.

Study on grafting thestarch and methacrylateinitiated by ammonium cericnitrate

Liu Jie,Han Qing
(Shaanxi university of science and technology,Xi′an 710021,China)

In this paper,the dosage of the initiator,reaction temperature,reaction time,monomer ratio and other related parameters were used to study the starch and methacrylate under the influence of the ammonium ceric nitrate occurred the grafting reaction.The results show that starch with methylacrylate can induce the grafting reaction under the ammonium ceric nitrate condition.When the dosage of ammonium ceric nitrate was 3.0% (relative to the quality of soluble starch),the ratio of soluble starch to methylacrylate was 1:2,the reaction temperature was 40℃,the reaction time was90min,the grafting ratio can reach 36.57%.

ammonium ceric nitrate;starch;methacrylate;grafting ratio

刘杰(1986-)，男，湖北荆州人，在读硕士研究生，陕西科技大学造纸工程学院，主要研究方向：二次纤维的利用。

2010-10-20