钴酸锂生产过程中间物料布袋尘直接高温合成产品的研究

陈海清,刘 军,李碧平,刘拼拼

(湖南有色金属研究院,湖南长沙 410015)

·材 料·

钴酸锂生产过程中间物料布袋尘直接高温合成产品的研究

陈海清,刘 军,李碧平,刘拼拼

(湖南有色金属研究院,湖南长沙 410015)

生产钴酸锂的过程中会产生一定量的布袋尘,由于其粒度小,比表面积大,振实密度低,制作电芯时加工性能和安全性能很差,造成电池行业安全隐患等问题。文章研究了采用直接高温合成法将布袋尘产品化。其产物的物理性能得到了一定改善,而产品电性能较好,但加工性能与当前市场要求相比仍有较大距离。

钴酸锂;布袋尘;直接高温合成;产品化

自1990年SONY采用可以嵌锂的钴酸锂做锂离子电池正极材料以来,锂离子电池以其高能量密度及轻量化等优点而成为目前新能源领域研究的热点[1～3]。钴酸锂以其放电平台高、可逆容量大、结构稳定,是锂离子电池的首选正极材料,目前国内外众多钴酸锂的生产厂家主要采用高温固相合成法或共沉淀法,再经处理成合格粉体后使用[4～12]。但各生产工艺在生产过程中均须采用破碎-分级工序,该工序产生一定量的细小颗粒,该颗粒在生产中用布袋收集而称布袋尘。由于其粒度小,比表面积大,振实密度低,制作电芯时不仅加工性能差,安全性能也很差。传统处理方法大多作为废料以综合回收钴锂或低价卖给小型电芯厂,生产劣质电芯,造成环境二次污染、资源利用率低以及电池行业安全隐患等问题。

1 试 验

1.1 原料的物理化学性质

由于生产钴酸锂原料四氧化三钴性质、合成工艺以及工艺条件差异,致使产出的布袋尘性质也相应地变化,几种典型的布袋尘理化性能列于表1, SEM及XRD如图1、图2所示。

表1 几种典型的布袋尘的理化性能

从表1、图1、图2中可见,布袋尘为形貌不规整的钴酸锂,其粒度小(D501.5～3.0μm),比表面积大(＞1.5 m2/g),振实密度低(＜1.8 g/cm3),其物理性能差,且各性能波动较大。

1.2 试验过程及样品的制备

布袋尘置于高温合成炉内,在900～1 000℃下保温10～15 h,再经破碎、分级、过筛后产生粉体。

1.3 样品检测分析

1.样品的 XRD采用日本理学D/max-2 550 UB 18 kW转靶X射线衍射仪检测。

2.样品的微观形貌通过日产JSM-6490型扫描电子显微镜观察。

图1 布袋尘的SEM图

图2 布袋尘的XRD图

3.样品的粒径采用英国Malvern公司的Microplus激光粒径分析仪测定。

4.比表面积采用NOVA-1000 Ver 5.0测试仪,用BET法测定。

5.粉末振实密度采用FZS4-4型振实密度测定仪测定。

6.样品的Li、Co用化学分析其含量,杂质元素用ICP分析其含量。

7.将电池材料、导电剂和粘结剂,按照一定的比例(94∶3∶3)混合,经真空搅拌-涂布-制片-卷绕-焊接-注液等工序,制成型号为063048钢壳电芯,在常温下用LAND电池测试系统进行充放电测试。

2 结果及分析

2.1 物理性能

产物样品的部分物理性能列于表2。

表2 产物的部分物理性能

由表2可知:经高温处理后产物粒度有一定程度的提高,比表面积从1.5 m2/g下降到1.1～0.36 m2/g,振实密度也从1.7 g/cm3提高到了1.9～2.6 g/cm3。但产物性能波动大,且未达到合格品的要求。

2.2 SEM分析

产物样品的形貌如图3所示。

由图3可知经直接高温合成后产物形貌由细小片状或不规整形貌转变成规则八面体或类球形,颗粒分散较好,颗粒也长大。

2.3 XRD分析

样品XRD图如图4所示。

图3 产物样品的SEM图

图4 产物样品的XRD图

由图4可知样品为单一钴酸锂相。相较布袋尘XRD图,(103)晶面峰值明显提高,说明产物样品循环性能得到改善。

2.4 电性能分析

直接高温合成后产物的样品电池的首次充放电曲线如图5所示,产物样品电池的循环曲线如图6所示。

图5 产物样品电池的1C首次充放电曲线

图6 产物样品电池的1C容量循环衰减曲线

图7 产物样品电池的1C放电平台循环衰减曲线

上图表明,1C充放电情况下,产品初始放电容量145 mAh/g左右,其中09086T为132 mAh/g左右,而首次放电平台52 min以上;100次循环后,容量与平台衰减均在5%以内,说明其循环性能优良。

3 结 论

采用直接高温合成法能将布袋尘的物理性能得到一定改善,产品电性能较好,但加工性能与当前市场要求相比仍有较大距离。

[1] 雷永泉,万群,石永康.新能源材料[M].天津:天津大学出版社,2000.

[2] 雷圣辉,陈海清,刘军,等.锂电池正极材料钴酸锂的改性研究进展[J].湖南有色金属,2009,25(5):37-42.

[3] 刘业翔.能源转换与储能装置的若干关键电极材料(1)[J].电池,2005,35(3)196-198.

[4] Byoungwoo Kang,Gerbrand Ceder.Battery materials for ultrafast charging and discharging[J].Nature,2009,458:190-193.

[5] G.Ceder,Y.-M.Chiang,D.R.Sadoway,et al.Identification of cathode materialsfor lithium batteries guided by first-principles calculations[J].Nature,1998,392:694-696.

[6] WOLVERTON C,ZUNGER A.First principles theory of cation and intercalation ordering in LiCoO2[J].Journal of PowerSources, 1999,81-82:680-684.

[7] 曹四海,王志兴,李新海.Structure and electrochemical properties of Li(Ni0.5Mn0.5)(1-x)TixO2prepared by one-step solid state reaction[J].中国有色金属学会会刊(英文版),2006,(6): 1 247-1 251.

[8] 伊廷锋,霍慧彬,胡信国.锂离子电池正极材料稀土掺杂研究进展[J].电源技术,2006,(5):419-423.

[9] 郝万君,陈岗,史延慧.Al掺杂对Li(AlyCo(1-y))O2材料结构的影响[J].高等学校化学学报,2001,(2):175-178.

[10]钱文生.LiCo0.9Al0.05Ti0.05O2材料的制备及其电化学性能[J].电源技术,2006,30(11):911-913.

[11]李畅,刘伟,王春忠,等.LiAlyCo(0.96-y)Mg0.04O2(y=0.3,0.7)的合成及相行为的DTA研究[J].高等学校化学学报,2003,24 (11):1 942-1 944.

[12]Eom J,Cho J.M3(PO4)2-nanoparticale-coated LiCoO2vs.Li-Co0.96M0.04O2(M=Mg and Zn)on electrochemical and storage characteristics[J].J Electrochem Soc(A),2008,155(3):201-205.

Study on Product of LiCoO2Cloth Dust by Direct High-temperature Synthesis Method

CHEN Hai-qing,LIU Jun,LI Bi-ping,LIU Pin-pin

(Hunan Research Institute of Nonferrous Metals,Changsha410015,China)

The production process of lithium cobalt oxide will produce a certain amount of dust bag.Because its particle size is small,surface area is big,and tap density is low,the processing for performance batteries and safety performance is poor.Safety problems are caused in the battery industry and other issues.This paper studies the high-temperature synthesis method of direct product of the dust bag.Some physical properties of its products has been improved,and the electrical propertiesof the product is better,but the processing performance compared with the current market demand still has greater distance.

lithium cobalt oxide;cloth dust;direct high-temperature synthesis;commercialization

TM912.9

A

1003-5540(2011)01-0030-04

陈海清(1962-),男,研究员级高级工程师,硕士,主要从事冶金过程的强化与节能、资源综合利用、冶金新材料及新能源材料的研究工作。

2010-12-20