聚酰亚胺在影像材料与电子成像装置中的应用

刘书强，赵艳艳，陈朝，吴国光

（1.天津美迪亚影像材料有限公司，天津 300220；2.中科院理化技术研究所，北京 100190；3.天津世纪天感影像科技发展有限公司，天津 300220）

1 引言

聚酰亚胺（PI）树脂是由Bogart等于1908年首先合成出来的。后来，直至1960年左右才由杜邦公司开发成功聚酰亚胺薄膜，并实现产业化。

聚酰亚胺的综合性能优异，用途广泛。主要应用于电工、电子、通讯、新能源、信息记录与影像技术与材料、环保、航空航天、军事、特种包装材料及现代纸业等领域。开始时，主要用于绝缘薄膜等领域。后来，随着世界科学技术的迅猛发展，特别是全球进入信息化时代，外层宇宙空间的开发进入一个新的阶段，地球人类努力探求绿色环保新能源以来，世界范围内聚酰亚胺及其薄膜的研发更以迅猛之势取得长足进步。并迅速向多层柔性印刷电路板领域、太阳能电池及燃料电池等新能源领域挺进。尤其是2004年以来，国内外市场对移动电话、电子成像设备、电脑、液晶电视等的需求量激增，使其加速向信息记录及数字影像等领域扩张。

聚酰亚胺是综合性能优异的耐热、耐候性高聚物。聚酰亚胺的突出特点是耐热性好，在250℃下可连续使用70000小时以上。在300℃下经1500小时的热老化，其拉伸强度仅衰减1/3以下。

聚酰亚胺在-269～400℃范围内可保持较高的机械性能，在-240～260℃的空气中可长期使用。尤其是抗辐射性能极好，经剂量为10GY(109rad)的γ射线照射后，其机电性能保持不变。

作为出色的耐高温、耐候性高聚物，聚酰亚胺具有很强的抗紫外线能力。在宇宙太空，具有很强的抗“太阳风”能力。

2010年4月22日美国成功发射的世界首架无人驾驶航天飞机和2010年6月13日漫游外太空七年回归地球的日本“隼鸟”号小行星探测器上均使用了聚酰亚胺及其薄膜制品〔1，2〕。

2 聚酰亚胺的基本结构与合成方法

2.1 聚酰亚胺的基本结构

上世纪六十年代，美国杜邦公司在世界上首先研制成功并实现工业化生产的是均苯型聚酰亚胺及其薄膜制品。均苯型聚酰亚胺是不溶、不熔的热固性树脂。

聚酰亚胺树脂是由均苯四甲酸二酐（PMDA）和二氨基二苯醚(ODA)以大致等摩尔比在溶剂二甲基乙酰胺（DMAC）中，首先合成出作为前体的聚酰胺酸（PAA），再经脱水、环化（酰亚胺化）反应，得到聚酰亚胺。

脱水闭环酰亚胺化有两种方法，即热酰亚胺化法和化学酰亚胺化法。前者是将聚酰胺酸加热到一定温度，使之脱水闭环酰亚胺化，制成聚酰亚胺树脂薄膜。后者是在温度保持在0℃以下的聚酰胺酸溶液中加入一定量脱水剂（如乙酸酐等）和催化剂（如叔胺化合物等），快速混合均匀，加热到一定温度使之脱水闭环酰亚胺化，制成聚酰亚胺树脂薄膜。

杜邦公司最初的商品是Kapton型薄膜，即均苯型热固性聚酰亚胺薄膜。杜邦公司是聚酰亚胺薄膜占据世界市场份额最大（约70%），且聚酰亚胺产品品种最多的公司。随后，除均苯型热固性聚酰亚胺外，还出现了多种类型聚酰亚胺和改性聚酰亚胺等。如热塑性、可溶性聚酰亚胺，聚酰胺酰亚胺（PAI）等。

2.2 聚酰亚胺及其薄膜的制造工艺〔3〕

聚酰亚胺薄膜制造的工艺流程如下：

聚酰胺酸合成→流延→纵向拉伸→横向拉伸→切边→收卷→包装→成品

单纯采用流延法制备聚酰亚胺薄膜时主要设备有：聚酰胺酸储罐，不锈钢循环无端带，流延嘴，剥离辊，亚胺化烘箱，收卷机等。通常，制造绝缘薄膜的低端产品时才只采用流延法，稍高档次的产品均采用流延拉伸法。

单纯流延法是将聚酰胺酸溶液通过流延嘴的缝隙流延到在其下方运行的不锈钢循环无端带上，经干燥成型为具有自支持性的凝胶状膜。

钢带运行一周，尚含一定量溶剂的具有自支持性的凝胶薄膜通过剥离辊被剥离下来，随后直接进入酰亚胺化加热箱，经热处理后收卷，即为成品。在此应考虑温度、风速、车速等因素。温度过高会脱钢带，过低不易干燥会粘钢带。

为了使溶剂均匀蒸发，应使流延机干燥道的温度分布由低温逐渐升至高温。温度范围130～210℃左右。车速根据品种、产率来控制。要保证良好的干燥效果及后期亚胺化时间。

流延，还有另一种工艺形式。即聚酰胺酸溶液是经模头流延嘴的缝隙流延到在其下方旋转的大型金属转鼓上成型的。这种方式多用于化学酰亚胺化法工艺，因其可在较短时间内形成具有自支持性的凝胶薄膜。

流延拉伸法无需另设单独的酰亚胺化烘箱，将聚酰胺酸溶液在不锈钢循环钢带上流延，经干燥形成具有自支持性凝胶膜，经剥离辊剥离下来直接进入纵向拉伸机进行纵向拉伸，再进入横向拉伸机进行横向拉伸，脱水闭环酰亚胺化亦在横向拉伸机中进行。

3 感光性聚酰亚胺

3.1 应用特性

某些特定结构的聚酰亚胺树脂具有可成像性，可用以制作影像材料。聚酰亚胺及其衍生物薄膜不仅平整度好，而且机械物理性能可控。例如，拉伸强度、延伸率、弹性模量、线性膨胀系数、吸湿膨胀系数等指标可根据需要在树脂合成与制膜过程中调控。这就对其成像性及其影像制品的加工和产品稳定性等方面给予保证。随着新一代信息技术的发展，各种电子设备及成像装置等日趋小型化、多功能化，要求可靠性更高，对摄影图像的分辨率提出更高要求。

在微电子行业聚酰亚胺被广泛用作光致刻蚀剂，主要用于印制电路板（PCB）的图形制作。而光敏聚酰亚胺（PSPI）是具有耐热和感光双重功能的改性产物。它大大简化了光刻工艺，同时可满足大规模集成电路多层内联系统中的绝缘隔层等诸多方面的要求。

3.2 类型

光敏性聚酰亚胺有三种类型：（1）感光性化合物和非光敏性聚酰胺酸共混物型;（2）带有感光基团的聚酰胺酸衍生物型;（3）自增感型光敏聚酰亚胺。

3.3 感光性干式记录薄膜

日本钟渊化学的冈田好使等人发明了储存稳定性优良，可进行水系显影，具有高的粘合性，可得到良好图形，而且耐水解性优良的感光性树脂组成物和感光性干式记录薄膜。

该感光性树脂组成物由以下组分构成：(1)含有带羧基或羟基的可溶性聚酰亚胺；（2）含有（甲基）丙烯基系化合物；（3）含有环氧系化合物；（4）含有隐性硬化剂；（5）含有其它相关成分。

该感光性树脂组成物的浆料于室温下放置7天，其粘度上升率为0～20%。该感光性干式记录薄膜，当采用显影液为1wt%的氢氧化钠水溶液，液温为40℃,使用喷雾显影机显影时，在喷雾压力为0.85兆帕的条件下，溶解时间为20～180秒。在此条件下溶解时间的变化量，当在室温下存放7天时，前后为±20%。

由于在该发明感光性树脂组成物中使用了可溶性聚酰亚胺，使所得干式记录薄膜具有优良的耐热性、耐屈曲性、机械特性、电气绝缘性、耐药品性等。

可溶性聚酰亚胺在有机溶剂中的溶解性为相对于100克有机溶剂，在20℃下溶解1克至10克以上。当低于1克时，难于获得所期望厚度的感光性干式记录薄膜。

所用有机溶剂为：N,N-二甲基甲酰胺；N,N-二乙基甲酰胺；1,4-二氧六环、1,3-二氧六环四氢呋喃等。

上述可溶性聚酰亚胺的重量平均分子量为5000～100000。若重量平均分子量低于5000时，用其制作的干式记录薄膜容易产生粘性，会令其使用困难并有耐屈曲性下降的倾向。当重量平均分子量高于100000时，因可溶性聚酰亚胺溶液的粘度过高而难于使用。

3.4 感光性干式记录薄膜的制造

冈田好使等人发明的侧链带有羧基或羟基的聚酰亚胺的制造方法如下：

（1）聚酰胺酸的合成

为了能够进行水系显影，选用侧链带有羧基或羟基的二胺。选择在1个分子上至少带有1个以上羧基或羟基的二胺。从耐热性和耐药品性出发，1个二胺分子上至少带有1个以上芳香环。

带有羧基的二胺有：3,5-二氨基安息香酸；3,3′-二氨基4,4′-二羧基联苯；4,4′-二氨基-2，2′；5,5′-四羧酸联苯等。其中，特别好的是含羧基的芳香族二胺。

带有羟基的二胺有：2,2′-双酚A；2,2′-双 （3-氨基-4-羟苯基）六氟丙烷；双（2-羟基-5-甲基苯）甲烷等。

进行聚酰胺酸合成选用的酸二酐从提高耐热性出发可使用带有1～4个芳香环的酸二酐或脂环式酸二酐。为了得到在有机溶剂中溶解性高的聚酰亚胺，使用至少带有2个芳香环的酸二酐。

可用的酸二酐为：丁烷四羧酸二酐；1,2,3,4-二氯丁烷四羧酸二酐； 均苯四甲酸二酐；3,3′，4，4′-二苯甲酮四羧酸二酐；双苯基-2,5,3′，5′-四羧酸二酐等。以上酸二酐可单独使用，亦可组合混用。

为了抑制反应溶液粘度上升过激现象，反应温度应控制在0～50℃。反应时间设定为30分钟～50小时。

可以使用的溶剂为：N,N-二甲基甲酰胺；N,N-二甲基乙酰胺；N-乙基-2-吡咯烷酮；N-乙烯基-2-吡咯烷酮四氢呋喃；二氧六环等。

所生成的聚酰胺酸的重量平均分子量为1000—100000。若低于1000，最终所得的聚酰亚胺树脂的分子量就过低，即使使用，所得感光性薄膜层也会发脆。若超过100000，所得聚酰胺酸粘度过高，使用困难。

（2）聚酰胺酸的酰亚胺化

酰亚胺化是将聚酰胺酸脱水闭环。脱水闭环可采用与共沸溶剂共沸法、热法、化学法进行。使用共沸溶剂的共沸法是在聚酰胺酸溶液中加入甲苯、二甲苯等共沸溶剂，将由共沸产生的水分尽快移出反应体系之外。

热法脱水闭环是将聚酰胺酸溶液加热即可。或是在玻璃板、金属板、PET等薄膜上将聚酰胺酸流延、涂布后于80～300℃范围内进行热处理即可。

化学法是在聚酰胺酸溶液中加入脱水剂和作为催化剂的叔胺等，再进行加热处理。化学法中所用脱水剂通常是乙酸酐、丙酸酐等。叔胺类催化剂通常为吡啶、异喹啉、三乙胺、三甲胺、咪唑啉、皮考啉等。

（3）感光性干式记录膜的制造方法

将上述感光性树脂组成物的有机溶剂溶液在支持体薄膜上均匀涂布后，加热或进行热风干燥除去有机溶剂，得到呈薄膜状的感光性树脂组成物的干式感光性记录膜。干燥温度以100℃以下为宜。

由此所形成的感光性干式记录薄膜，应使感光性树脂组成物保持半硬化状态，使其在随后的热压处理中具有适度的流动性以适于印刷电路板图形的植入。而且，在电路图形植入后经曝光处理、热压处理、热处理后应完全固化。

上述薄膜的支持体以选PET为好，厚度以10～30微米为宜。

目前中国已成为世界上最重要的印刷电路板生产基地之一。并且，各种档次的非银盐感光材料的需求量也日益增加，相关研究人员将会加快感光性聚酰亚胺的研发和生产速度〔4～7〕。

4 聚酰亚胺在电子成像中的应用

由于聚酰亚胺薄膜具有良好的屈曲性、耐折性、绝缘性，以其为基材制作的柔性印刷电路板或其它器件可在日趋多功能化、小型化的电子成像装置的狭小空间中折叠、屈曲、反复使用。

并且，由于它本身就具有耐热、感光成像等多重功能，故可制成感光半导体器件等应用于电子成像装置中。

电子成像装置的多功能化要求使用多层柔性印刷电路板及其层间绝缘膜。高端聚酰亚胺薄膜和特定结构的聚酰亚胺树脂是其良好的构成材料。

聚酰亚胺应用于多种类型的CCD成像装置。在CCD相机中特定结构的聚酰亚胺薄膜不仅用于制作高性能多层柔性印刷电路板以保证其多功能、高可靠性、高存储量、高分辩率。还用以制作其它的液晶显示器件等。例如，在1999年日本电信电话株式会社发明的可于1000纳米近红外波段动作的高感光度图像传感器中就使用了聚酰亚胺〔8〕。东芝公司于2001年发明的结构简单、超小型、高画质、制造成本低的固体成像元件中亦使用了以聚酰亚胺薄膜为基材的膜芯片。它是特别适用于医学领域的超小型微型照相机的CCD器件〔9〕。

在其它电子成像装置中聚酰亚胺亦得到广泛应用。例如，在电子写真方式的复印机、激光印刷机、传真机等的图像固定装置中使用由聚酰亚胺树脂和硅橡胶构成的复合管状物代替以往的图形固定带，收到良好效果。主要是消除了以往印刷或复印后有折皱的弊病，提高了图像的分辨率，实现了高速化、高画质化〔10〕。

2007年4月11日UBE公司公开了用于电子成像装置中间复制带的发明。它是由高浓度聚酰亚胺前体组成物和碳黑构成的。所用共聚物为联苯四羧酸二酯与二胺的共聚物。所用二酯是非对称性的四羧酸二酯2,3,3′，4′-四羧酸二酯和对称性的二酯3,3′,4，4′-四羧酸二酯的混合物。在相对于四羧酸二酯和芳香族二胺合计100重量份中添加碳黑5～35重量份。

这种用于电子成像装置中间复制带的半导电性无端管状聚酰亚胺膜，是使用前述高浓度聚酰亚胺前体组合物以旋转成型法成型为管状物，进行加热处理酰亚胺化而制得的。其表面电阻为107～1014Ω〔11〕。

5 在液晶显示中的应用

利用液晶高分子在电场作用下，从无序透明态到有序不透明态的性质，可用以制作液晶显示器件。聚酰亚胺即属此类液晶高分子树脂。

在进入20世纪80年代后，聚酰亚胺就成为液晶显示器最普遍使用的取向剂材料。液晶聚酰亚胺从1985年开始出现研究热潮。但人们发现均苯型聚酰亚胺是很差的液晶单元，它虽有大量不同的结构，但并不容易得到液晶态。然而，聚酰亚胺特别容易从结构上进行调整、变化，在实际应用中可根据需要合成出产生不同予倾角的取向剂。经研究，绝大多数液晶聚酰亚胺的结构均属聚酯酰亚胺〔12〕。

日本三菱化学公司的长谷川 匡俊发明的含酯基四羧酸二酐的聚酰亚胺具有高韧性，且透明性良好。其不仅可用作柔性液晶显示器的透明塑料基板，还可用作电发光显示器用透明基板、电子纸基板、太阳能电池的基板等〔13〕。

夏普公司于2010年3月11日公开了该公司关于取向膜、取向膜材料及具有该取向膜材料的液晶显示装置的制造方法的发明。从耐热性、耐溶剂性、低吸湿性等方面出发采用聚酰亚胺作为取向膜材料，实现了广视角、高对比度等，收到良好效果〔14〕。

日本本州化学株式会社于2010年8月19日公开的发明：聚酯聚酰亚胺薄膜的玻璃化温度大于300℃，线性膨胀系数为20ppm以下，吸湿膨胀系数为10ppm以下；具有充分的膜韧性、图形耐热性、膜阻燃性，弹性模量也大幅降低至4GPa以下；该薄膜除可用于液晶显示外，还可用于柔性印刷电路基板，电子成像装置等的膜芯片基板，自粘带用基板材料等〔15〕。

我国的科研院所早在1997年就曾公开过有关将聚酰亚胺应用于液晶显示的实验室规模的科研成果。受我国聚酰亚胺工业技术总体水平的制约，至今与美、日、韩等国的液晶显示技术的产业化水平相比，尚有一定差距〔16〕。

6 结束语

综上所述，由于聚酰亚胺及其薄膜的综合性能优异而被广泛应用于现代影像材料及电子成像装置中，世界各相关专业的知名公司,至今还在继续进行聚酰亚胺及其衍生物在现代影像技术与材料领域中应用的技术开发。

我国最近发射的嫦娥二号飞船对月摄影图像的分辨率已从嫦娥一号飞船的120米提高到10米左右。在电子成像技术领域实现了巨大飞跃。但与美国飞船摄影图像的1米分辨率相比尚有一定差距〔17，18〕。

然而，只要我们坚定地走自主研发、技术创新之路，走以企业为主体的产、学、研相结合的科研路线，才能确保科研成果快速转化为生产力，才能快速、大幅度地全面提高我国聚酰亚胺专业的整体技术水平。我们相信，在不久的将来我国的电子成像技术一定会达到世界最先进水平。

［1］刘一楠.美国发射无人空天飞机［N］.今晚报:2010-4-24（4）.

［2］蓝建中.日本“隼鸟”游毕归巢［N］.今晚报:2010-6-14（4）.

［3］陈英,等.绝缘材料生产加工新工艺技术及性能测试分析与质量控制标准实用手册［M］.中国科技文化出版社，2005-5：447-449.

［4］吴国光.聚酰亚胺及其薄膜在信息记录材料中的应用［J］.信息记录材料，2004（3）：18-20.

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［6］吴国光.聚酰亚胺及其薄膜的制造与应用［J］.信息记录材料，2010（5）：47-53.

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［9］平井 浩之，福冈 义孝.固体摄像素子モジュ-ル［P］.JP200116486(2001-1-19).

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