喷墨打印记录材料的研发新进展

吴国光

（天津天感感光材料公司，天津 300220）

1 前言

近十年来，随着世界科学技术的发展，信息记录材料与影像技术的研发与应用取得明显突破。其中，喷墨打印耗材及电子成像技术的发展更是令人瞩目。而喷墨打印记录材料正是铸就这一成果的皎皎者。

喷墨打印耗材包括打印油墨和承印媒介。打印油墨主要有染料墨和颜料墨、水性墨和油性墨之分。承印媒介包括塑料薄膜、经表面处理的金属膜、纺织品和纸制品等。纸制品包括天然纤维纸和合成纤维纸等，统称为喷墨打印纸。喷墨打印纸在承印媒介中占主导地位。

2 喷墨打印纸研发新进展

随着数码影像技术的快速发展，国际上早在上个世纪90年代即出现喷墨打印记录材料研发、应用新热潮。例如，世界知名公司推出具有空隙型吸墨层的喷墨打印记录材料［1］。虽然，我国在90年代末期也有喷墨打印记录材料产品投放市场，但产品性能有待提高［2］。随之，我国一些有影响力的刊物，适时报导了有关国际研发动态的文章［3-6］。由此促进了我国喷墨打印记录材料研发、应用热潮的形成。以感光材料公司和现代纸业公司为主体的研发团队，吸收国外技术信息，以参考—引进—吸收—再创新的模式，取得大量科研成果并实现产业化。我国多种具有自主知识产权的喷墨打印记录材料产品相继投放市场［7］，一些公司的技术发明获得专利权［8］。

当今，国际市场对各种类型的数码影像耗材，例如对喷墨打印接受纸的性能提出新的要求并拓展应用领域。世界知名公司竞相进行新一轮的研发投入。在喷墨打印纸方面主要集中在两大门类产品上，即涂布纸与普通纸两种喷墨打印纸。

涂布纸的研发方向主要是进一步提高照相级喷墨打印纸的影像清晰度和彩色还原效果，提高耐光性、耐水性，延长保存期。实现快速印刷、快速干燥，并且加紧开拓新用途。例如，用于明信片等的新型高光防水彩喷纸和适于双面打印的照相级喷墨打印纸等。普通纸型喷墨打印纸则主要为商业用途，并力求做到一纸多用。例如，用于有价证券及印刷、装饰领域等。它的研发方向是在廉价、高效生产的前提下克服喷墨印刷波纹及双面打印时发生“背透”现象等弊病，以及实现油墨快速干燥、高速印刷等。

近年来，一些世界知名公司的研发动向值得关注。一些研发成果，尤其是2000年以来公开的一些专利发明，值得我们参考借鉴。

2.1 含有氟化物的喷墨打印纸

众所周知，颜料墨的打印密度优于染料墨。颜料墨又有水性墨和油性墨之分。水性颜料墨的缺点是容易产生打印波纹。日本制纸株式会社的小澤裕司等人发明了一种既适用于水性颜料墨又适用于油性颜料墨的普通纸型喷墨打印记录媒介。该喷墨打印纸在使用水性颜料墨时不会像通常产品那样产生打印波纹。使用油性颜料墨时无需像涂布纸那样设置专门的空隙型油墨接受层。两种颜料墨均可获得高打印密度。该发明采用的方法是在纸基上涂布含氟化物的涂布液，或者将纸基在含氟化物的溶液中浸渍。

2.1.1 基材

该喷墨打印纸适用基材为以天然纤维纸浆制造的纸基。例如，LBKP 、NBKP、LBSP、NBSP等的化学浆，GP、TMP等的机械浆以及DIP（废纸浆）等。

在原纸中添加通常的填料、尺寸稳定剂、纸力增强剂等，并可酌情添加消泡剂、PH值调整剂。为了调整色相可加入染料或有色颜料。为了提高视觉白度可内加荧光染料等。

2.1.2 粘合剂

涂布液中所用粘合剂可从淀粉及其衍生物、聚乙烯醇及其衍生物、干酪素等中选择。其中，以聚乙烯醇的效果最佳。

2.1.3 选用氟树脂系表面活性剂

该发明涂布液中所含的氟树脂系表面活性剂，可使纸基表面的表面自由能明显下降。以选用含全氟代聚醚基和全氟代烃的氟树脂为宜。从造纸化学品工艺操作角度出发，以选用亲水基与全氟代烃结合物为宜。例如，全氟代聚醚聚氨酯、全氟代烃磷酸酯、全氟代聚丙烯酸酯等。

氟树脂表面活性剂对纸基的附着量以0.07～0.14g/m2为佳。水溶性粘合剂与氟树脂的配合比例为1∶1～1000∶1。

2.1.4 涂布与干燥方法

可令纸基在装有含氟树脂表面活性剂之涂布液的尺寸固定装置中浸渍。亦可采用通常的涂布方式在纸基上涂布。干燥，可采用通常的蒸汽加热器、电加热器、红外线加热器、微波加热器等［9］。

2.2 不易变色的高光防水彩喷纸

日本コニカミノルタホ-ルデイングス株式会社的牛久正幸等人发明了一种高品质不易变色的高光防水彩喷纸。其不仅墨水吸收性好，打印密度高，彩色还原好。而且，打印图像在保存中不易变色。

该发明认为，近年来由于采用空隙型吸墨层等新技术，彩喷纸的质量迅速提高，大有迫近银盐摄影之势。但在防水、提高打印密度、防变色、提高保存性等方面尚需继续研究。

众所周知，以往的空隙型吸墨层是由无机微颗粒二氧化硅、亲水性粘合剂聚乙烯醇和交联剂硼酸及其盐构成。虽然这种结构的吸墨层具有较高的空隙量，可得到良好的打印密度。但是，打印后随时间推移颜色会有所改变。为了抑制色材的渗洇，常添加阳离子性固墨剂，但通常所使用的阳离子性固墨剂会引起打印后颜色的变化。而且，耐水性不充分。长期保存受潮，图像会产生裂纹。该发明采用聚芳氨及其衍生物作为固化剂，可克服上述弊病。

该发明的空隙型吸墨层的结构特征为除含无机微颗粒外，还含亲水性粘合剂聚乙烯醇和交联剂，多使用非水溶性的交联剂。所谓非水溶性的交联剂是指将喷墨打印纸在水中浸渍时，水中交联剂的提取率仅为0.1%以下的意思。可使用环氧系交联剂、醛系交联剂、活性卤系交联剂、活性乙烯系化合物、铝明矾、异氰酸脂化合物以及含钛、锆、锡、钒、铬等元素的无机交联剂等。其中，以形成共价键为交联机理的交联剂，如前所述其提取率以0.1%以下为好。这些交联剂的加入量，相对于粘合剂量以2～40wt%为宜。

所用聚乙烯醇的平均分子量为1500～5000，皂化度为80～99.5%，其可与其它亲水性聚合物并用。加入量为相对于聚乙烯醇的0～20wt%。

该发明吸墨层中所含无机微颗粒的平均粒径为60nm以下，它是独立硅醇基比率为5.0～7.0的气相法二氧化硅，该吸墨层的空隙体积率为60%以上，在吸墨层中其与聚乙烯醇的质量比为3.0～7.0。

该发明的吸墨层还可由无机微颗粒与由电离放射线照射而聚合的高分子化合物构成。这种高分子化合物交联前为水溶性的，交联后成为实质上的非水溶性树脂。作为这样的树脂可以是聚醋酸乙烯皂化物、聚乙烯缩醛、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、羟乙基纤维素等。以选用在主链上带有几个支链，聚合度为300以上的高分子化合物为宜。

含上述由电离线聚合而得的高分子化合物粘合剂的加入量，相对于无机微颗粒的最佳质量比为1∶3～1∶7。依此能获得60%以上的体积孔隙率。并且，不易产生裂纹。

该发明所用支持体可以是透明的，也可是不透明的。当采用纸基时可使用以木材为原料的LBKP、NBKP等化学浆，GP、CGP、RMP、TMP、CTMP、CMP、PGW等机械浆，DIP等废纸浆制成的纸基，亦可使用合成浆制品。作为透明支持体，以使用聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜为宜［10］。

2.3 新型高光彩喷纸

众所周知，高光彩喷纸的光泽度与吸墨性往往是处于相反状态，互相制约的。大王制纸公司发明了一种可使用水性颜料油墨，适宜喷墨打印工艺，不仅吸墨性良好，光泽层强度也高的高品质涂布纸。该涂布纸同时保持了光泽性和写真性均优良的性能。其保存性好，在保存中写真性下降的少。突出特点是涂布层的强度高，在进行裁切时产生的纸屑量少。在裁切时产生的纸屑量少，有利于应用于明信片，尤其是贺年片等喷墨打印产品领域。通常，明信片用喷墨打印纸之光泽层的另一个侧面，因要填写收件人姓名、地址、邮政编码等内容，要有良好的书写性，采用胶版印刷。要求条道和因裁切所产生的纸屑量均少。

该喷墨打印纸涂布了至少一层墨水接受层，在墨水接受层上面设置了光泽层。该光泽层是由同时含有含甲基丙烯酸氨乙酯组分的丙烯酸酯系共聚树脂和含碳化二亚胺化合物的树脂构成的溶液涂布而成的。在含碳化二亚胺的合成树脂中，碳化二亚胺基团的含量应占400～600当量。该光泽层使用含有油酸钾系列的润滑剂和炔二醇系列的渗透剂的再润湿液。

通常，喷墨打印纸的表面强度与吸墨性是呈相反状态的。强度高，吸墨性就差；反之，吸墨性就好。在大王制纸公司公开的发明中，由于同时使用了含有甲基丙烯酸氨乙酯单体的丙烯酸酯系共聚树脂和含碳化二亚胺化合物的树脂，既保证了良好的吸墨性又获得了预期的强度效果。

这种喷墨打印纸的纸基基材可选用NUKP及NBKP、LUKP及LBKP等化学浆，TMP、CTMP、RMP、RGP、CGP、TGP、GP、SGP、PGW等机械浆，DIP、WP等废纸纸浆。可从中选择一种或两种以上使用。若从白度和平滑性方面考虑，最好选用LBKP占80～100wt%的纸浆。

纸浆的标准滤水度以350～500ml为宜。若未达到350ml，纤维之间结合力强，空隙率减少，吸墨性不好。若超过500ml，将使基材的强度下降，裁切时容易产生纸屑。

上述基材按照JIS－P－8251测定，灰分含量应为3～5wt%，基材中含填料，填料为氧化钛、粘土、滑石粉、碳酸钙等。

在上述基材中可内加氧化淀粉、阳离子淀粉、改性淀粉等，亦可进行表面涂层。其有利于提高喷墨印刷时印字的表面强度和降低纸屑量。上述淀粉在基材中的含量应为5～10g/m2。当未达到5g/m2时，因强度下降容易产生纸屑。当超过10g/m2时，则吸墨性下降。

大王制纸公司发明的这种高光彩喷纸，既可单面设置高光泽吸墨层，用于明信片等特种纸。也可双面设置高光泽吸墨层，用于双面彩色喷墨打印纸。

当用于明信片等那样的单面打印时，在高光泽吸墨层的另一侧面上涂布淀粉、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚乙烯醚、干酪素、明胶等。特别是当使用聚合度为1500～3000，皂化度为97%以上的聚乙烯醇时，墨水吸收性和耐磨性均好。该涂层的涂布固含量为0.1～1.0g/m2。

在光泽面设置至少一层墨水接受层，其主要由无机颜料和粘合剂构成。无机颜料可选用非晶质二氧化硅、胶体二氧化硅、铝、粘土、滑石粉、碳酸镁、过硫酸钡、硅酸镁等无机颜料。尤其是非晶质二氧化硅因含细孔容积大，吸墨性好，最宜使用。

上述颜料的颗粒直径以5～10μm为宜，当低于5μm时，会无空隙，致使吸墨性不好。当高于10Mm时将使墨水接受层的空隙过大，印刷时容易产生条道。而且，会使其表面平滑性下降，致使光泽度和写真性变差。粘合剂可使用聚乙烯醇、乙烯—醋酸乙烯共聚物、苯乙烯—丁二烯共聚物、乙酸乙烯酯、聚乙烯缩醛、氧化淀粉、醚化淀粉、丙烯酸酯系树脂、丙烯酰胺系树脂、聚酯系树脂、含有碳化二亚胺的合成树脂等。油墨接受层的涂布固含量应为5～15g/m2。

在油墨接受层的上面，再设置含颜料和粘合剂的光泽层。光泽层所用的颜料与墨水接受层基本相同。但以组合使用铝和胶体二氧化硅为好。若按如下比例使用，将会使吸墨性和涂层强度均好。其配合比例为铝：胶体二氧化硅＝30～70：70～30（重量）［11］

2.4 铸涂高光彩喷纸

人们广泛采用表面铸涂法生产高光彩喷纸。以往是在在基材的至少一个侧面上，先设置一层墨水吸收层。然后，再在其上面铸涂光泽层。铸涂光泽层的方法是在已涂布的墨水吸收层上面，涂布以聚乙烯醇为主的光泽层凝胶涂布液。在其涂层还处于润湿状态下用经镜面加工的金属辊压挤上光。这种方法对高档高光彩喷纸而言，其品质尚不尽如人意。为此，有人提出在凝胶液中加入含碘化合物。但是，这将会因排水问题造成环境污染。日本北越制纸株式会社在他们的发明中提出以聚羧酸的碱金属盐作为上述凝胶涂布液的凝胶剂。这样，既不会造成环境污染，又能取得令人满意的高光泽效果。这种铸涂高光彩喷纸不仅影像再现性好，而且表面强度与裁切适性也好。

该发明的光泽层，以聚乙烯醇或改性聚乙烯醇为粘合剂。如前所述，是以聚羧酸的碱金属盐为凝胶化剂，其分子量范围最好是5000～50000。当分子量少于3000时，光泽面的表面强度和裁切适性效果提高的少。当分子量大于200000时，会使喷墨打印图像的清晰度下降。经实验证实，当分子量为5000时，表面强度及裁切适性最好。当分子量为50000时，具有特别优良的喷墨打印图像清晰度。

使用聚羧酸碱金属盐作为凝胶化剂的原因如下：（1）在凝胶化溶液的水溶液中，羧酸是处于离解状态的，与以往的不能处于离解状态的凝胶化剂相比，其与聚乙烯醇的结合强度高，致使凝胶化力强；（2）由于所形成的碱金属盐的碱金属在纸中的残留，使所得到的光泽层的表面的PH值可保持在一定的理想范围之内，从而不会对喷墨打印影像产生不良影响；（3）在水中的溶解度高，凝胶化溶液容易配制。因此，不容易引起不溶物在纸表面残留等问题。

该发明所使用的聚羧酸是用丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸等含不饱和双键的羧酸单体单独或与其它乙烯基单体的交替共聚物，或使用它们的组合物。通常，还可使用的单体是乙烯、丙烯酸酯、乙酸乙烯酯、乙烯磺酸酯等。组合原则以控制在不损害凝胶化力和对水的溶解性好的范围之内为宗旨。

构成该发明凝胶化剂的碱金属是锂、钾、钠。其中，以使用钠和钾为更好。

前述凝胶化剂在水中的含量最好为3～10wt%，过低，得不到充分的凝胶化力；过高，影响喷墨打印图像的清晰度。

在凝胶化剂中可根据需要适当添加离型剂、消泡剂、防腐剂、染料、荧光增白剂等。

光泽层涂布可采用气刀涂布、辊涂、匀料棒涂布、刮板涂布等通常的涂布方式。通常，涂布固含量为3～40g/m2，最好是5～30g/m2。 当少于3g/m2时，难以得到充分的表面光洁度。当高于40g/m2时，会使生产效率下降。

所使用的纸基为通常的优质的、中等档次的、白板纸等透气性基材。从燃料回收角度考虑，所用原料纸浆以含氯量少的ECF(Elemental Free)浆或TCF(Totally Chlorine Free)浆为宜。

为了抑制铸涂时涂料的过度浸透，以使用压入淀粉、聚乙烯醇等水溶液高分子填料的涂布原纸为好。光泽层表面的PH值应控制在5～8。当PH值未达到5时，图像清晰度差。超过8时会引起防氧化剂BHT的黄变。 最好控制在PH5.5～7.5之间［12］。

2.5 可双面高速印刷的喷墨记录纸

日本制纸株式会社于2010年4月15日公开了一种高速喷墨打印记录用纸的发明。它是一种主要用于高速喷墨印刷，具有高白度和耐水性，不单独设置含颜料的油墨接受层，可双面使用的主要应用于证券纸等商业用途的普通纸型喷墨打印记录用纸。

它的喷印速度为50m/min以上，是由纸浆、填料轻质碳酸钙及采用内添加的中性松香尺寸稳定剂等构成的纸基。含有阳离子性树脂和阴离子性荧光染料及粘合剂，以及由不含颜料的涂布液构成的涂层。阳离子性树脂系为聚氨基表氯醇类树脂，分子量为10000以下，阴离子性荧光染料系为二苯乙烯型荧光染料。

该涂层的铸涂光洁度按JIS－P－8122∶2004规定为2～10秒。 按JIS－P－8251∶2003规定， 灰分为13～25%。

采用该发明，可得到良好的油墨干燥性。它是可进行双面印刷，耐水、高白度的普通型喷墨打印用纸。因含内添加的中性松香尺寸稳定剂而赋予其良好的尺寸稳定性［13］。

2.6 装饰用喷墨打印纸

德国泰克诺赛尔装饰两合公司的R.万德兹万等人发明了一种用于装饰和数码打样等领域的喷墨打印纸，很有创意。也可以说它是一种可通过喷墨打印方式制造装饰用纸或数码打样的喷墨打印纸。引伸开来讲，用于广告、会展等小批量展示图像制作亦非常有利。近来，装饰等领域往往追求小批量的个性化图案制作，以往这种小批量印刷是采用凹版、胶印工艺的，制作成本高且工艺繁杂。

采用R.万德兹万等人发明的喷墨打印纸，更适合小批量的个性化图案制作。不仅省时，而且经济。该喷墨打印纸的特征是将设置了空隙型油墨接受层的专用喷墨打印纸以适当颜色染料溶液浸渍染色。再与以同样适当颜色的染料溶液浸渍染色的原纸层压为装饰纸板，实现上述多种用途［14］。

3 丁苯胶乳粘合剂

LG化学株式会社的丁浩烈等人发明了一种用作喷墨打印纸粘合剂的丁苯胶乳。众所周知，历来喷墨打印纸是以聚乙烯醇或聚乙酸乙烯酯作为粘合剂的。以聚乙酸乙烯酯等作为粘合剂不仅价格昂贵，而且还会增加涂料液体的粘度，使得用于干燥过程的能量消耗增加，并会导致产品质量不稳定。作为喷绘产品的粘合剂，尚不尽如人意。

使用该发明丁苯胶乳粘合剂，无上述弊病。该胶乳中相对于100重量份总单体，含0.1～1.5重量份的烯属不饱和单体，并且具有20～50℃的玻璃化转变温度。

该胶乳基本组成如下：相对于100重量份混合单体，含20～85重量份苯乙烯，10～70重量份丁二烯，0.5～15重量份乙烯氰（丙烯腈或甲基丙烯腈）单体，0.1～1.5重量份烯属不饱和单体，烯属不饱和单体为不饱和羧酸或其烷基酯。

将这种丁苯胶乳粘合剂与聚乙烯醇配合，配制成涂布液，用于喷墨打印纸制造，收到良好效果［15］。

4 花环状轻质碳酸钙

为了增加喷墨打印纸的白度、平滑性及印刷适性，对纸基中无机填料的选择至关重要，所用无机颜料中大都含有轻质碳酸钙。日本制纸株式会社的久津輪幸二等人在他们《连续记录用纸》的发明中提出组合使用针状、柱状、纺锤状、螺旋状的轻质碳酸钙，由此可增加喷墨打印纸的白度与平滑度及彩印适性。但这些类型的轻质碳酸钙不适用于双面打印。

该公司的西入聖等人在后来的研究中发现花环状轻质碳酸钙的效果更好。适用于双面高速喷墨印刷。所谓花环状轻质碳酸钙，其实是以纺锤状轻质碳酸钙为原始颗粒呈放射状凝聚而成。所谓放射状是指在凝聚的二次颗粒中心附近，沿各原始颗粒的纵向呈放射状伸长的意思。

花环状轻质碳酸钙，因其形状特殊、吸油量高、与纸基配合效果好，使吸墨能力大幅提高。也使喷墨打印时油墨干燥性能大幅提高。特别是可使印字速度提高至50m/min以上，非常适用于高速喷墨印刷。

西入聖等人将这种花环型轻质碳酸钙用于双面高速喷墨打印记录纸的研发，取得良好效果［13，16］。

5 结束语

当今，高光防水照相级彩喷纸已进入全面增长时期，发展前景十分广阔。而普通纸型喷墨打印记录纸更向着低成本，多用途，高性能方向发展。

中华感光及纸业公司近10年来在喷墨打印记录材料的研发与生产方面取得骄人业绩。在《十一五》期间，清华同方、清华紫光、宇森、新泰克新及一批中小型科技公司为我国喷墨打印记录材料的发展做出了突出贡献［17］。 国人期待，在《十二五》期间，以上公司及大专院校、科研院所的众多研发团队以参考、引进—吸收—再创新的模式汲取国外先进技术经验，开发出大量国内外市场所需的原始创新型产品，赶超喷墨打印记录材料的世界先进水平！

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