特种镁铝铬复合尖晶石砖的研制及应用

王慧洲,郑铠锋,黄 昕,李红亮,王新超,姚 峰,黄昌元,吴国钦,冯继平

(1.郑州华威耐火材料股份有限公司,河南郑州 452374; 2.蒙自矿冶有限责任公司,云南蒙自 661100)

特种镁铝铬复合尖晶石砖的研制及应用

王慧洲1,郑铠锋1,黄 昕1,李红亮1,王新超1,姚 峰1,黄昌元2,吴国钦2,冯继平2

(1.郑州华威耐火材料股份有限公司,河南郑州 452374; 2.蒙自矿冶有限责任公司,云南蒙自 661100)

采用镁铝铬复合尖晶石及电熔镁砂为主要原料,加入特殊添加剂生产而成的特种镁铝铬复合尖晶石砖,具有抗侵蚀、耐磨损、抗剥落、与锌浸出渣亲和能力强等特性。经云南蒙自矿冶铟锌厂Φ4.15×58 m大型锌挥发窑反应带应用,寿命达到319 d,取得了目前国内大型锌挥发窑的最长应用周期。

锌挥发窑;反应带;抗侵蚀;耐磨损;易挂渣;使用寿命

湿法炼锌工艺是我国锌生产最重要的方法,该工艺在制锌过程中,锌精矿经沸腾炉焙烧、稀硫酸溶解后,仍然有不少的Zn、Pb、In、Ge等有价金属以氧化物或硫化物的形式存在于酸浸出渣中。不少锌冶炼厂家采用锌挥发窑对浸出渣中的锌等金属进行重新回收利用,非常经济、环保,深受炼锌行业认可。随着我国湿法炼锌工艺的发展,锌浸出渣的量越来越大,锌挥发窑也逐渐大型化,强化冶炼使得窑衬的工作环境更加苛刻,加之锌浸出渣成分波动大,使反应带耐火内衬的使用寿命只能达到200 d左右。因此,研制开发适合大型锌挥发窑使用特点的耐火内衬成为提高该窑炉寿命的关键问题。2009年初,郑州华威耐火材料股份有限公司与蒙自矿冶铟锌厂通力合作,认真总结了镁铝铬砖及铝铬尖晶石砖(铬渣砖)的损毁原因,通过改善Cr2O3的引入方式和引入部分添加剂,研发出了特种镁铝铬复合尖晶石砖。在蒙自矿冶铟锌厂Φ4.15×58 m2锌挥发窑反应带上创造了319 d的使用周期记录。

1 锌挥发窑用耐火材料的损毁机理

1.1 强烈的氧化、还原反应气氛对耐火内衬的影响

在锌挥发窑内燃料燃烧所产生的温度一般在1 200～1 350℃之间,在此条件下,浸出渣中的锌、铅、铟、锗等被一氧化碳还原进入烟气,在烟气中被氧化成氧化锌等氧化物随烟气离开挥发窑,挥发窑内因物料频繁的转动,其化学反应在料层内及料层上空差异较大。

料层内由于富含焦粉而呈强烈的还原气氛,料层上空则因空气补充迅速而呈强烈的氧化气氛,随着窑的连续转动(转速0.5～1 r/min),内衬材料交替出现在这两种截然不同的气氛中。高温下内衬材料中含有的Cr2O3、SiO2、Fe2O3等均在强还原气氛中发生还原、变价反应,同时伴随体积效应发生,强氧化性气氛中Cr2O3有挥发现象,使砖的气孔增大。因此氧化还原反应导致内衬材料的结构变化,产生剥落损坏。

1.2 锌挥发窑运转过程中的热冲击

受窑体转动和操作变化的影响,即使挥发窑连续工作,内衬材料也因周期性地被高温物料覆盖,经受1 150～1 450～1 150℃频繁的温度变化所产生周期性的拉应力和挤应力。这种频繁持久的热应力变化,是内衬材料产生剥落损坏的另一个重要原因。

1.3 高温熔渣的冲刷和磨损

由于锌挥发窑窑径增大,Φ4.15×58 m2锌挥发窑每天处理量达到700～800 t,内衬受入窑金属氧化物和焦粉周期性的冲刷、磨损。

1.4 酸浸出渣的侵蚀作用

酸浸出渣的成分列于表1。

表1 酸浸出渣成分 %

酸浸出渣在窑内高温反应带产生含Pb、Fe等液态熔融物质,这对耐火材料有一定的渗透侵蚀作用,形成一层较薄的变质层,变质层内矿物相的热膨胀系数相差较大,密度和其它物理性能也各不相同,温度波动时,会产生较大的应力,当应力超过制品的极限强度时,变质层以内部分溶蚀,裂纹和掉块,造成耐火材料出现结构剥落而损毁。

2 锌挥发窑用耐火材料的开发思路

针对锌挥发窑用耐火材料的损毁情况,制订研制开发思路如下:(1)提高材料在氧化还原气氛下的抗剥落性;(2)提高材料与浸出渣的亲和性能(挂窑皮能力);(3)提高材料的高温强度及耐磨损性能; (4)提高材料的热震稳定性。

3 研 制

3.1 原 料

采用镁铝铬复合尖晶石、电熔镁砂、镁铝尖晶石、铬矿等作为原料。其理化性能指标列于表2。

表2 各原料理化性能

3.2 生 产

以镁铝铬复合尖晶石及电熔镁砂为主原料,添加部分特殊添加剂,采用无机复合结合剂,经科学级配,强力混碾,1 000 t磨擦压砖机成型,大于1 700℃高温隧道窑烧结而成。

3.3 产品理化指标

产品理化指标与铝铬尖晶石砖、普通镁铝铬砖对比情况列于表3。

4 产品显微结构及特性

4.1 显微结构

表3 产品理化指标与铝铬尖晶石砖、普通镁铝铬砖对比情况

特种镁铝铬复合尖晶石砖 SEM照片如图1所示。

由图1可以看出,产品的主晶相方镁石、尖晶石之间形成了直接结合,方镁石颗粒边缘有一反应环带,环带内主要为镁铝铬复合尖晶石,硅酸盐相极少且孤立分布于晶间尖晶石内;镁铝尖晶石、镁铬尖晶石、镁铁尖晶石及脱溶相,在方镁石固溶体之间形成桥架结构;有的以线条状或短柱状连晶形式赋存于方镁石固溶体的晶界处,与方镁石固溶体直接结合形成焊接结构。基质主要为镁铝铬复合尖晶石,其晶内含有大量的尖晶石脱溶相,基质结构为致密的网络状。制品内部气孔小且呈孤立均匀分布状态。

图1 特种镁铝铬复合尖晶石砖的SEM照片

4.2 产品特性

产品具有如下特性:

1.抗剥落。特种镁铝铬复合尖晶石砖的主要矿物组成是方镁石(MgO)、尖晶石(MgAl2O4、MgCr2O4、FeAl2O4),二者同为等轴晶系,热膨胀为各向同性,因尖晶石的热膨胀系数为7.6×10-6,方镁石的热膨胀系数为13.5×10-6,差异较大,加之特殊添加物的高温相变作用,使制品在烧成过程中,内部形成大量微裂纹,微裂纹的存在有利于提高制品的结构韧性,缓冲热应力,中止已形成裂纹的扩展。因此,特种镁铝铬复合尖晶石砖具有高的抗热冲击能力和抗结构剥落性能。

2.强度高。特种镁铝铬复合尖晶石砖基质中尖晶石含量增加,提高了尖晶石与方镁石的比例,由于不同晶粒间的二面角大于相同晶粒的二面角,在基质中增多了第二固相结合的数量,从而改善了基质部分的组织结构,故强度高,耐磨损。经1 100～1 400～1 100℃温度变化30次热循环后,该砖抗折强度7.5 MPa,是普通镁铝铬砖的2倍。

3.抗侵蚀。制取70×70×100 mm3的试样,在正中间钻Φ35×50 mm2的孔,内装100 g锌挥发窑酸浸出渣,1 360℃保温6 h。从切面看,试样与熔渣的接触面没有形成侵蚀变质层,只有深约1 mm的渗透层。所以,试样抗酸浸出渣的侵蚀性能是非常优良的。

4.易与浸出渣中的氧化铁等形成“铁窑皮”。

5 应 用

特种镁铝铬复合尖晶石砖于2009年11月28日至12月7日砌筑在蒙自矿冶公司铟锌厂Φ4.15×58 m2大型锌挥发窑反应带1.5～35 m处。2009年12月13日投料生产,2010年11月10日因窑口浇注料脱落停窑,进窑观察:1.5～23 m砖表面有一层均匀的铁窑皮,残砖厚度还有130～230 mm,蚀损率仅有0.45 mm/d。本次试验锌挥发窑共计运转329 d,期间因停设备原因停窑检修10 d,净运转时间为319 d,不但创造了国内锌挥发窑最长寿命记录,而且整个反应带比用铝铬砖(铬渣砖)减轻42 t,对锌挥发窑起到了很好的保护和节能作用。因此,蒙自矿冶公司决定全窑材料采用郑州华威耐火材料股份有限公司产品,于2010年11月13～28日更换了前后窑口浇注料及1.5～23 m特种镁铝铬尖晶石砖,12月3日投料生产,目前已安全运转185 d,铟锌厂工程技术人员判断,特种镁铝铬复合尖晶石砖能用到400 d。目前该产品已经成功应用到豫光锌业、陕西商洛冶炼厂等大型锌挥发窑上,效果良好。

6 结束语

从产品的性能指标和实际使用效果看,特种镁铝铬复合尖晶石砖完全能够适应锌挥发窑的使用要求,是目前锌挥发窑高温反应带的理想内衬材料。

[1] 姚维义,唐谟堂.锌浸出渣挥发窑锍窑皮的物理化学特性及其形成机制[J].中国有色金属学报,2003,13(1):259-264.

[2] 赵天从.重金属冶金学(下册)[M].北京:冶金工业出版社, 1981.87.

[3] 傅崇说.有色冶金原理[M].北京:冶金工业出版社,1984.45.

Development and Application of the Special Mg-Al-Cr Compound Spinel Brick

WANG Hui-zhou1,ZHENG Kai-feng1,HUANG Xin1, LI Hong-liang1,WANG Xin-chao1,YAO Feng1, HUANG Chang-yuan2,WU Guo-qin2,FENGJi-ping2

(1.Zhengzhou Huawei Refractories Co.Ltd,Zhengzhou452374,China;2.Mengzi Metallurgy Co.,Ltd,Mengzi661100,China)

The special m‘analium chromium compound spinel brick which is made by using the magnalium chromium compound spinel and electricity melt magnesite as primary materials and joining the special additives has the anti-corrosion,anti-wear,anti-flaking and strong compatible ability with zinc leaching dregs and so on characteristics.After the 4.15×58 m large-scale zinc volatility kiln response belt application in indium zinc factoryof Yunan MengZi Metallurgy Co.Ltd,the service life achieves to 319 days,which has obtained the longest application cycle in domestic large-scale zinc volatility kiln at present.

zinc volatile kiln;reaction belt;anti-corrosion;antiwear;easy to dross;service life

TG145

A

1003-5540(2011)04-0048-04

王慧洲(1967-),男,工程师,主要从事耐火材料的研发与应用工作。

2011-06-02